鋰離子電池是由正極活物質(zhì)、負(fù)極活物質(zhì)、隔膜、電解液、電池殼等關(guān)鍵材料及零部件組成的,在新電池的開發(fā)之前,需要對(duì)電池進(jìn)行設(shè)計(jì)。電池設(shè)計(jì)也就是根據(jù)設(shè)備使用要求,為設(shè)備設(shè)計(jì)出符合條件的電池。在此過程中,不僅要考慮工作電壓、電流、工作環(huán)境等,還要考慮電池的體積、工作時(shí)間、電池性能等。
我們?nèi)粘J褂檬謾C(jī)、充電寶等產(chǎn)品時(shí),追求在一定體積內(nèi)電池容量越高越好。影響電池性能和容量的因素有多個(gè),例如活物質(zhì)、電解液、隔膜、電池的結(jié)構(gòu)、極片生產(chǎn)工藝等等。今天跟大家分享的是在極片設(shè)計(jì)中影響電池容量和性能的關(guān)鍵參數(shù):面密度和壓實(shí)密度。在活物質(zhì)、電解液等材料一致的情況下,極片的面密度和壓實(shí)密度對(duì)電池有重要的影響。
面密度對(duì)電池的影響
1.1面密度對(duì)電池放電比容量的影響
“充電五分鐘,通話一小時(shí)”是我們常常聽到的廣告,廣告涉及到的內(nèi)容其實(shí)是電池的快充功能。電池快充功能與電池極片的面密度和壓實(shí)密度密切相關(guān),為了驗(yàn)證不同面密度對(duì)電池快充的影響,利用鈷酸鋰為正極、石墨為負(fù)極制作了軟包電池。圖1是不同面密度極片的電池在快充(6C)條件下的循環(huán)表現(xiàn)。由圖1可以看出,6 C 大電流充電時(shí)隨正極面密度的減小,其放電比容量明顯提升,且循環(huán)提高。
1.2面密度對(duì)電池內(nèi)阻的影響
電池在循環(huán)過程中,鋰離子不斷的脫嵌、嵌入,進(jìn)行搖椅式運(yùn)動(dòng)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,必然會(huì)有鋰離子脫嵌失敗、鋰金屬析出、電解液氧化分解、產(chǎn)氣等副反應(yīng)發(fā)生。通常,電池的內(nèi)阻會(huì)隨著電池使用時(shí)間的延長而逐漸增大,即內(nèi)阻變化越小,電池循環(huán)壽命越長。表1是不同面密度電池循環(huán)一定次數(shù)后內(nèi)阻的變化情況,這也反應(yīng)了不同面密度對(duì)電池內(nèi)阻的影響。由表1可知面密度為150 g/m2時(shí),電池初始電阻最小,大電流充電后電池內(nèi)阻增加較??;隨著面密度增加,電池內(nèi)阻增大,在充放電循環(huán)中電池內(nèi)阻增加也較大。
電池的各部分電阻均會(huì)隨電極材料面密度的增大而增大,尤其是SEI 膜電阻增加較明顯,說明面密度增大產(chǎn)生的SEI 膜較厚。電化學(xué)極化及濃差極化電阻增加,表明隨面密度增加電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰離子反應(yīng)速率及遷移速率變小,極化增大,表現(xiàn)為不利于電池快速充電從而影響其循環(huán)性能。
1.3面密度對(duì)電池影響微觀分析
不同面密度極片在SEM下如圖3所示??梢?,極片面密度越低,材料的孔隙率增大,單位質(zhì)量的材料電解液的吸附量因而增大,相應(yīng)的減小溶液接觸電阻;另一方面較小的面密度,極片厚度較小,減小鋰離子的擴(kuò)散距離,同時(shí)面密度越小,正負(fù)極材料的濃度差越小,降低擴(kuò)散的阻力,提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散速度;且極片越薄,在充放電中鋰離子不斷的嵌入與脫出對(duì)極片結(jié)構(gòu)造成的變化也越??;同時(shí),面密度較小,化成時(shí)形成的SEI 薄而穩(wěn)定,減少鋰離子在SEI 膜中的遷移阻力。而面密度較大時(shí),界面電阻增大,從而降低鋰離子在材料中擴(kuò)散速度,當(dāng)大電流充電時(shí),鋰離子不容易從材料中脫出,易造成極化,可逆鋰離子減少,因而容量衰減。由此可見,想要使電池具有優(yōu)異的倍率性能,則需要降低極片的面密度。但是,這必將以電池的容量為代價(jià),快充快放與電池容量不可兼得,需要在兩者間把握一個(gè)合適的值。
壓實(shí)密度對(duì)電池影響
同極片面密度一樣, 壓實(shí)密度大小同樣會(huì)對(duì)電池循環(huán)性能造成很大的影響。壓力過小, 顆粒之間接觸不緊密,失去連接,部分顆粒無法接收電流,容量損失;另一方面,壓力過小極片厚度較大,增大鋰離子遷移路徑。壓力過大,顆粒之間接觸太緊密,極片易開裂,同時(shí)電解液浸潤困難,減小了導(dǎo)電率。極片壓實(shí)密度對(duì)電池具體影響如下所述。
2.1壓實(shí)密度對(duì)電池比容量影響
選用相同面密度(150g/m2)的極片,調(diào)整極片的壓實(shí)密度。對(duì)最終電池進(jìn)行測試,不同的壓實(shí)密度對(duì)電池放電比容量的影響如圖4所示。
圖4.不同壓實(shí)密度對(duì)電池放電比容量的影響
由圖4中可以看出,6 C大電流充電時(shí), 隨壓實(shí)密度增大其首次放電比容量差異不大,但隨著循環(huán)次數(shù)的增加,放電比容量和電池容量維持率均出現(xiàn)了先升高后降低的情況,電池在壓實(shí)密度為3.32g/cc時(shí),達(dá)到了循環(huán)性能最優(yōu)。
2.2壓實(shí)密度對(duì)電池內(nèi)阻影響
同樣,不同壓實(shí)密度的電池循環(huán)前后的內(nèi)阻也有較大的變化,如表2所示。
表2. 不同壓實(shí)密度電池循環(huán)前后內(nèi)阻變化
由上表可知,壓實(shí)密度越小,在充放電循環(huán)中電池內(nèi)阻增加較大。在一定范圍內(nèi)(3.0-3.32),隨著壓實(shí)密度增加,電池初始電阻越小,大電流充電后電池內(nèi)阻增加較小;超過此范圍后,電池內(nèi)阻升高,且循環(huán)后內(nèi)阻升高較快。這是由于一定范圍內(nèi)壓力較大時(shí), 顆粒之間接觸緊密,降低了接觸電阻,且容量損失小,另一方面,極片厚度較小,縮短了鋰離子遷移路徑,提高了鋰離子在材料中的遷移速率。但壓實(shí)過大時(shí),一方面材料對(duì)電解液的浸潤能力較弱,接觸內(nèi)阻增大,產(chǎn)生了負(fù)面影響;另一方面,過壓壓力會(huì)造成極片過壓情況,活物質(zhì)顆粒形貌會(huì)有一定破壞,活物質(zhì)被碾碎后電子和鋰離子在極片內(nèi)部遷移路徑變長,造成了電池內(nèi)阻增大,容量也會(huì)衰減加速。
綜上,不同面密度影響大電流充電時(shí)電池電化學(xué)性能的主要原因是加大的面密度會(huì)增長鋰離子的脫嵌路徑,增大濃差極化,使鋰離子在材料的嵌入和脫出阻力增大。合適的壓實(shí)密度可以降低內(nèi)阻,鋰離子遷移路徑縮短,提高容量,電池快充循環(huán)性能更好。繼續(xù)增大壓實(shí)密度會(huì)導(dǎo)致過壓反而不利于電池快充,故循環(huán)性能也會(huì)隨之下降。在電池設(shè)計(jì)中,由于電池殼體積相同,想要在一定空間內(nèi)獲得較大的容量,則需要將壓實(shí)密度升到最大值,但是過大的壓實(shí)密度也會(huì)帶來不利的影響,也提高了動(dòng)力成本。因此,在設(shè)計(jì)電池時(shí)我們要綜合考慮電池容量、倍率等性能,來選擇合適的面密度和壓實(shí)密度。