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Se摻雜制備高性能富鋰材料 10C倍率下比容量達(dá)178mAh/g

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2016-11-09  來源:鋰粉制備技術(shù)  作者:鑫欏資訊
摘要:  鋰離子電池是目前電子設(shè)備上最為常見的電池種類,隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,越來越多的鋰離子電池也被應(yīng)用在電動汽車上。不同于電子產(chǎn)品,電動汽車對鋰離子電池的價格十分敏感,希望盡可能的降低每Wh的價...
  鋰離子電池是目前電子設(shè)備上最為常見的電池種類,隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,越來越多的鋰離子電池也被應(yīng)用在電動汽車上。不同于電子產(chǎn)品,電動汽車對鋰離子電池的價格十分敏感,希望盡可能的降低每Wh的價格,以提高電動汽車的經(jīng)濟(jì)性。
 
  而傳統(tǒng)的鈷酸鋰材料的比容量只有140mAh/g,電壓平臺為3.6-3.7V,同時由于鈷是一種戰(zhàn)略資源,因此導(dǎo)致鈷酸鋰的價格較高,種種因素共同作用導(dǎo)致鈷酸鋰難以應(yīng)用在電動汽車上。
 
  為了進(jìn)一步提高電池的比能量和降低電池成本,人們開發(fā)了容量可達(dá)300mAh/g的富鋰材料,顯著的提高了鋰離子電池的比能量,同時由于富鋰材料大量采用了價格低廉的Mn元素,使得富鋰材料的成本極大的降低。
 
  但是富鋰材料也存在不少的問題,首當(dāng)其沖的就是過渡金屬元素溶解的問題,特別是Mn元素,在較高的電勢下,很容易從正極溶解,并沉積到負(fù)極上。
 
  沉積在負(fù)極的Mn元素會進(jìn)一步的催化電解液分解,導(dǎo)致SEI膜增厚,電極阻抗增加和Li的消耗,這些因素會導(dǎo)致富鋰材料循環(huán)性能差和電壓衰降等問題。
 
  哈爾濱工業(yè)大學(xué)的Quanxin Ma等人針對富鋰材料這些問題進(jìn)行了摻雜改性實(shí)驗(yàn)。Quanxin Ma通過向富鋰材料中加入Se元素合成了Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8_xSexO2,實(shí)驗(yàn)表明該材料具有良好的倍率性能,在10C的倍率下,比容量可達(dá)178mAh/g,并且Se元素?fù)诫s很好的抑制了富鋰材料的電壓衰降,循環(huán)100次,中值電壓衰降僅為5%。
 
  機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),該方法的作用機(jī)理為抑制了O2-被氧化成為O2,從而減少了材料由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,從而提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。
 
  實(shí)驗(yàn)中Quanxin Ma首先利用共沉淀法合成了Mn、Co、Ni和Se元素的氫氧化物前驅(qū)體,然后在120℃下真空干燥24h,然后與LiOH?H2O進(jìn)行混合和球磨,然后在850℃下焙燒20h合成了具有不同的Se摻雜量的Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8_xSexO2材料。
 
  循環(huán)伏安測試顯示,沒有摻入Se元素的富鋰材料首次充電時,在4.22V和4.6V兩個電壓附近分別出現(xiàn)了兩個氧化峰,分別對應(yīng)著Ni2+、Co3+的氧化和O2-的氧化。
 
  在放電過程中材料在3.4-4.2V之間觀察到了一個電流峰值,這對應(yīng)著Ni4+、Mn4+和Co4+的還原峰,在循環(huán)到3到5次后,在3.3V左右出現(xiàn)了一個明顯的電流峰值,這對應(yīng)的是Mn4+在尖晶石結(jié)構(gòu)中的還原峰,表明了材料結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。
 
  而摻入Se元素的富鋰材料,氧化還原峰之間的差值明顯的變小了,表明Li+的嵌入阻力更小。同時4.6V的氧化峰也明顯的降低,表明了Se元素的摻入減少了O2-的氧化,提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
 

 
  在2.5-4.6V之間,以0.1C的倍率進(jìn)行充放電測試,發(fā)現(xiàn)由于Se元素的摻雜使得材料的首次庫倫效率從67%提高到了77%。
 
  在倍率測試中發(fā)現(xiàn),從0.1C到10C,Se摻雜的富鋰材料的可逆容量均比不摻雜的富鋰材料更高,在10C的倍率,Se摻雜為0.07、0.14和0.21的富鋰材料的比容量分別為140、175和148mAh/g,均高于不摻雜的富鋰材料的71mAh/g。
  在循環(huán)測試中,Se摻雜為0.14的富鋰材料循環(huán)100次容量保持率為93%,遠(yuǎn)高于不摻雜的富鋰元素的82%。
 
  一般認(rèn)為,富鋰材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是造成富鋰材料電壓衰降的主因,Se元素的加入可以穩(wěn)定富鋰材料的結(jié)構(gòu),從而抑制富鋰材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,Se摻雜量為0.14的富鋰材料,循環(huán)100次,中值電壓衰降為5%,而不摻雜的富鋰材料的中值電壓衰降則為10%。
 
      Se元素的摻雜,顯著的改善了富鋰材料的倍率和循環(huán)性能,抑制了富鋰材料在循環(huán)過程中的電壓衰降,Se元素?fù)诫s量為0.14時,效果最好。 
 
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