作為一位多年研究多孔態(tài)聚合物鋰離子動(dòng)力電池和材料研究應(yīng)用的科研工作者，也是國(guó)內(nèi)使用三元材料作動(dòng)力電池的先行人之一，經(jīng)過(guò)我15年來(lái)的研究應(yīng)用測(cè)試驗(yàn)證了三元材料作為鋰離子正極材料的發(fā)展從無(wú)到有，從不認(rèn)可到嘗試到推廣整個(gè)的過(guò)程鑒證人和推動(dòng)人，本著科學(xué)的公正的角度來(lái)談一下三元材料（NVCM）和磷酸鐵鋰材料(LFP)在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用。

 

    大家都知道鋰離子電池的工作機(jī)理，離子的嵌入與遷出是鋰離子電池的核心關(guān)鍵，提高離子的嵌入量、提高離子交換量、提高離子交換速度、提高離子的擴(kuò)散能、降低化學(xué)物理極化，緩解鋰沉積速度等都是鋰離子電池一直亟待解決的問(wèn)題，對(duì)鋰離子電池的安全更為關(guān)注，影響鋰離子電池安全來(lái)自于很多方面因素，生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)和生產(chǎn)環(huán)境是基本的保障，這個(gè)作為電池制造廠(chǎng)的最低門(mén)檻假設(shè)都可通過(guò)（個(gè)別太低級(jí)廠(chǎng)家不計(jì)入），那么影響電池安全的因素從電池制造層面上需要從材料、結(jié)構(gòu)、體系、工藝、設(shè)備等各方面進(jìn)行全方位的設(shè)計(jì)和完善。

 

    電池的安全主隱患主要來(lái)自電池的熱失控，電池的熱反應(yīng)主要分為反應(yīng)熱、焦耳熱和極化熱、這些熱又分別來(lái)自電池的物理產(chǎn)熱和化學(xué)產(chǎn)熱，那么作為鋰離子電池安全設(shè)計(jì)和制造上，首要分析產(chǎn)熱的機(jī)理；從材料上、結(jié)構(gòu)上、體系上、都會(huì)帶來(lái)電池產(chǎn)熱，那么優(yōu)化控制產(chǎn)熱和散熱問(wèn)題便是設(shè)計(jì)和制造電池安全的首要，從體系上來(lái)看基本分成液態(tài)體系、凝膠態(tài)體系、固態(tài)體系、多孔態(tài)體系（自主研究發(fā)明）每個(gè)體系的制造工藝和對(duì)電池帶來(lái)的性能均各有不同，液態(tài)體系導(dǎo)電性能好但安全性上差，凝膠態(tài)和準(zhǔn)固態(tài)安全性能提高了但在倍率性能上又帶來(lái)了新的問(wèn)題，故我們提出“多孔態(tài)”聚合物鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)，既保障電池的安全性又提升電池的倍率性（主要是采用多孔聚合物隔離膜采用相分離技術(shù)制備多孔電極改變電解液存在形式提高離子交換速度降低化學(xué)阻抗）在材料方面無(wú)論采取何種正、負(fù)極材料與電解液我們都需要分析材料間的相配合度，相容度，相互反應(yīng)所產(chǎn)生的極化是否最小，離子躍遷、電子導(dǎo)電率是否最佳，這樣可以有效緩解極化產(chǎn)熱問(wèn)題、電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)的合理性同樣很重要，直接影響電流的分布均勻性，對(duì)電池物理極化影響很大，合理的結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)界面膨脹產(chǎn)熱氧化損壽和提升電池的庫(kù)倫效率有很大幫助，也就是說(shuō)多方面的設(shè)計(jì)不合理性都會(huì)帶來(lái)電池產(chǎn)熱都是影響電池安全的因素。

 

    下面針對(duì)鋰離子電池常用材料來(lái)分析一下其熱電化學(xué)性能；作為主要材料：正極、負(fù)極、隔離膜、電解液、集流體、外包裝（此處以AL塑膜為例）等6大材料中；最容易達(dá)到燃點(diǎn)和燃燒的肯定是有機(jī)材料（電解液、隔離膜），AL塑包裝膜:在140℃ PP層融化，隔離膜（以PVDF基為例）130℃發(fā)生熱蠕變，PVDF膜耐熱溫度點(diǎn)高，殘值余量大產(chǎn)熱少，電解液溫度變化點(diǎn)＞60℃出現(xiàn)微量吸熱，LiPF6-117℃-160 ℃分解，160℃-250℃ 酯類(lèi)有機(jī)溶劑發(fā)生熱分解反應(yīng)，電解液在NCM正極材料中185℃發(fā)生分解；電解液在負(fù)極石墨中130℃發(fā)生分解（貧液和富液差別10℃）；負(fù)極上SEI膜分解溫度在95℃—97℃。故出于安全性考慮，應(yīng)當(dāng)確保電池溫度低于95℃。負(fù)極材料放熱MCMB ＜Graphite，熱膨脹MCMB＞Graphite ，石墨600℃熱穩(wěn)定性良好。

 

    而針對(duì)正極材料 LFP（磷酸鐵鋰）NCM/NCA（三元材料）粉體材料來(lái)講；未充電情況下LFP和NCM材料相比較 NCM與LFP在30-250℃范圍內(nèi)，物質(zhì)的熱重?zé)o明顯變化，說(shuō)明在250℃以?xún)?nèi)兩種材料的熱穩(wěn)定性良好。NCM在250℃-600℃出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰，在291℃開(kāi)始分解、峰溫445℃達(dá)到熱失控，LFP測(cè)試至528.6℃達(dá)到峰溫?zé)崾Э?，之前無(wú)明顯大變化，殘留質(zhì)量576.4℃-NCM89.03%，576.2℃-LFP 95.85%，LFP分解產(chǎn)物少材料高溫穩(wěn)定性好；說(shuō)明LFP氧化放熱溫度要高于NCM, 但LFP熱失控放熱量比NCM材料高。

 

    熱反應(yīng)速率 NCM >LFP，NCM在60℃附近即超出閾值，表現(xiàn)為放熱，儀器進(jìn)行溫度跟蹤，測(cè)試NCM-500min達(dá)到測(cè)試溫度終點(diǎn)450℃，測(cè)試停止.LFP材料在98.1℃出現(xiàn)超出閾值，表現(xiàn)放熱過(guò)程，測(cè)試約1300min達(dá)到測(cè)試溫度終點(diǎn)450℃,NCM相對(duì)LFP熱反應(yīng)速度快，時(shí)間短，通過(guò)壓力-時(shí)間曲線(xiàn)可以看出，NCM材料在261.8℃壓力3.2bar時(shí)出現(xiàn)熱的快速變化點(diǎn)；LFP在244.3℃出現(xiàn)熱快速變化壓力5.8bar。也就是說(shuō)NCM和LFP材料出現(xiàn)熱拐點(diǎn)溫度時(shí)LFP的壓力要遠(yuǎn)大于NCM，換句話(huà)說(shuō)也就是一旦出現(xiàn)問(wèn)題LFP的破壞力要高于NCM.

 

    滿(mǎn)電態(tài)的LFP的放熱明顯高于NCM材料，這對(duì)于電池內(nèi)部電解液穩(wěn)定性、隔膜穩(wěn)定性都會(huì)造成不良影響。說(shuō)明LFP阻抗大產(chǎn)熱高，熱導(dǎo)率比NCM差;  TMA：熱膨脹 LFP＞NCM; 質(zhì)量變化 LFP＞NCM。NCM材料熱跟蹤段自約60℃開(kāi)始，LFP-99℃開(kāi)始。NCM 材料在410℃達(dá)到溫峰，LFP在366℃達(dá)到溫峰。對(duì)比，在350℃內(nèi)NCM的反應(yīng)熱變化明顯高于LFP，NCM材料熱跟蹤閥值低于LFP，反應(yīng)速率NCM高于LFP，但熱焓增加LFP為突發(fā)性的，NCM則表現(xiàn)為線(xiàn)性熱焓變，所以在進(jìn)行熱跟蹤采集監(jiān)控上NCM更好于LFP，更適合于動(dòng)力應(yīng)用。

 

    以上從材料、結(jié)構(gòu)、體系的產(chǎn)熱作以分析，但就LFP和NCM做正極材料來(lái)下結(jié)論電池安不安全是不科學(xué)的，電池的安全性不單取決于一種正極材料，假設(shè)即便取決于材料也絕不是正極材料，如果達(dá)到正極材料的熱失控溫度點(diǎn)或反應(yīng)溫度拐點(diǎn)，好多有機(jī)材料早就著了，故在鋰離子電池制造中材料間的相容度、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、體系設(shè)計(jì)、電池制造環(huán)境因素、電池的工藝控制，電池組設(shè)計(jì)集成技術(shù)、電池組熱管理與充放電控制，電池的使用管理等諸多因素都會(huì)對(duì)電池造成安全隱患。故單從三元材料的使用就影響電池的安全性說(shuō)法是不負(fù)責(zé)任的也是不科學(xué)的，另，擬停止使用三元材料電池的作法更是荒誕，試問(wèn)目前國(guó)內(nèi)外著火的車(chē)輛中那個(gè)又少了LFP材料作的電池呢？

 

    要本著科學(xué)的態(tài)度分析問(wèn)題，解決問(wèn)題，而不是管中窺豹，終止三元材料體系電池應(yīng)用是相悖于科學(xué)的故不可采納。

 

    本人愿意以科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐來(lái)展現(xiàn)三元材料應(yīng)用所帶來(lái)的成果，愿意與提出異議的同行伙伴交流。

 

    俄羅斯圣彼得堡國(guó)立技術(shù)大學(xué)功能材料與新能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室研究員

 

    王慶生

 

    2016-1-21