有機(jī)電解液是鋰離子電池的重要組成部分,它 在電池中承擔(dān)著正負(fù)極之間傳輸電荷的作用,對電 池的工作溫度、比能量、循環(huán)效率、安全性等主要性 能有著重要的影響。電解液組成的特殊性也給電池性能帶來了某些特殊性,從某種意義上說有機(jī)電解 液對鋰離子電池的性能起著決定性的作用。有機(jī)電
解液一般由電解質(zhì)鋰鹽和有機(jī)溶劑兩部分組成,其 中的有機(jī)溶劑一般都是由兩種以上的有機(jī)溶劑組成的混合溶劑,在商品化的鋰離子電池得到應(yīng)用的電解質(zhì)鋰鹽一般為六氟磷酸鋰,有機(jī)溶劑主要有EC (碳酸乙烯酯) 、PC (碳酸丙烯酯) 、DMC (碳酸二甲酯) 、DEC(碳酸二乙酯) 、EMC(碳酸甲乙酯) 等鏈狀和環(huán)狀碳酸酯。影響有機(jī)電解液作為鋰離子電池電 解液優(yōu)劣性的因素主要有兩個方面: ①有機(jī)電解液的組成; ②有機(jī)電解液分子中含有活潑氫的物質(zhì)和
鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)的含量。本文主要闡述有機(jī)電解液中雜質(zhì)對有機(jī)電解液 性能的影響,以及在試驗室研究和工業(yè)化生產(chǎn)中雜 質(zhì)的控制問題。
雜質(zhì)對有機(jī)電解液性能的影響有機(jī)電解液中雜質(zhì)的來源主要有三個方面:
解液一般由電解質(zhì)鋰鹽和有機(jī)溶劑兩部分組成,其 中的有機(jī)溶劑一般都是由兩種以上的有機(jī)溶劑組成的混合溶劑,在商品化的鋰離子電池得到應(yīng)用的電解質(zhì)鋰鹽一般為六氟磷酸鋰,有機(jī)溶劑主要有EC (碳酸乙烯酯) 、PC (碳酸丙烯酯) 、DMC (碳酸二甲酯) 、DEC(碳酸二乙酯) 、EMC(碳酸甲乙酯) 等鏈狀和環(huán)狀碳酸酯。影響有機(jī)電解液作為鋰離子電池電 解液優(yōu)劣性的因素主要有兩個方面: ①有機(jī)電解液的組成; ②有機(jī)電解液分子中含有活潑氫的物質(zhì)和
鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)的含量。本文主要闡述有機(jī)電解液中雜質(zhì)對有機(jī)電解液 性能的影響,以及在試驗室研究和工業(yè)化生產(chǎn)中雜 質(zhì)的控制問題。
雜質(zhì)對有機(jī)電解液性能的影響有機(jī)電解液中雜質(zhì)的來源主要有三個方面:
- 電解質(zhì)鋰鹽中所含有的一定量的雜質(zhì),在六氟磷酸鋰制備中,不可避免的會使產(chǎn)品中含有定量的HF、H2O 和其他金屬雜質(zhì)離子,同時由于HF ,H2O 分子中的氫會和六氟磷酸鋰中氧形成氫鍵,從而形成較強(qiáng)的化學(xué)吸附性,導(dǎo)致對它們脫除較困難;
- 有機(jī)溶劑多由醇類物質(zhì)制備而來,難免所含有微量水、有機(jī)酸、醇、醛、酮、胺、酰胺類物質(zhì)以及一些金屬離子雜質(zhì); ③空氣中含有一定量的水分(可高達(dá)1 %) 以及微量的塵埃,操作環(huán)境控制不理想或操作不當(dāng)均有可能引入前述雜質(zhì),這些雜質(zhì)可以通過建立適當(dāng)?shù)臐崈舾稍锟諝庀到y(tǒng)避免被引入。由以上的分析可知,有機(jī)電解液中雜質(zhì)主要包括三類物質(zhì): ①水和氫氟酸; ②分子中含有活潑氫原子的有機(jī)酸、醇、醛、酮、胺、酰胺類物質(zhì);
- 鐵、鎳、鈉、鋁等金屬雜質(zhì)離子。各種雜質(zhì)對有機(jī)電解液的性能影響將分別介紹。
1. 1 水和氟化氫含量對有機(jī)電解液性能的影響
水和氟化氫的含量是影響有機(jī)電解液性能最重要的因素,水和氟化氫的含量對鋰離子電池性能的影響,可分為對電極表面SEI 膜(固體電解質(zhì)相界面膜) 的影響和對電解液自身穩(wěn)定性的影響兩個方面。痕量水和氟化氫在電池的首次充放電過程中將是電極表面的還原產(chǎn)物烷基碳酸鋰反應(yīng)生成碳酸鋰和氟化鋰等或與金屬鋰反應(yīng)生成氧化鋰、碳酸鋰和氟化鋰等作為SEI 膜的組分覆蓋在電極表面上。碳酸鋰不溶于有機(jī)溶劑,具有較好的鋰離子可尋性,是形成具有優(yōu)良性能的SEI 膜的重要組分。氧化鋰和氟化鋰是熱力學(xué)穩(wěn)定的SEI 膜組分,對穩(wěn)定碳酸鋰等其它SEI 膜組分具有重要的意義。有研究工作表明DMC 基電解液中痕量水分的出現(xiàn)不僅對石墨電極的性能沒有任何破壞,反而會有很大程度地提高。因此從這一方面講,有機(jī)電解液中痕量水和氟化氫的存在是有一定作用的。當(dāng)有機(jī)電解液中水和氟化氫的含量較高時,水和氟化氫會與鋰反應(yīng),一方面消耗掉電池中有限的鋰離子,從而使電池的不可逆容量增大,另一方面反應(yīng)產(chǎn)物中大量出現(xiàn)氧化鋰和氟化鋰對電極電化學(xué)性能的改善不利,同時前述反應(yīng)中會有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生導(dǎo)致電池內(nèi)壓力增大。隨著有機(jī)電解液中水和氟化氫含量的增加,鋰離子電池的充放電、循環(huán)效率等性能將明顯下降,當(dāng)含量超過0. 1 %時,鋰離子電池將被完全破壞。有機(jī)電解液中含有的水會和其中的有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的醇和酸,以PC 為例:PC + H2O 丙二醇+ CO2丙二醇會與六氟磷酸鋰反應(yīng)生成相應(yīng)的鋰鹽和氟化氫。同時電解液中的微量水也會與六氟磷酸鋰反應(yīng)。其水解反應(yīng)一般主要包括以下過程。(1) LiPF6 分解為LiF 與PF5LiPF6 LiF + PF5(2) PF5 與電解液中的痕量水反應(yīng),生成HF 和POF3PF5 + H2O 2HF + POF3該過程中產(chǎn)生的氟化氫反過來又會催化上述反應(yīng)的加速進(jìn)行,沒有經(jīng)過嚴(yán)格除水和除酸的電解液,在經(jīng)過一定時間后,將會出現(xiàn)顏色變深,溶液變粘稠。其中水的含量會變小,而相應(yīng)的氟化氫的含量會增高。當(dāng)含有氟化氫的有機(jī)電解液用于鋰離子電池時,氟化氫會與正極材料和SEI 膜發(fā)生反應(yīng),生成水等。Aurbach 等認(rèn)為在EC 基的有機(jī)電解液中氟化氫與SEI 膜主要發(fā)生下述反應(yīng):(1) HF 和電極表面的碳酸鹽或碳酸酯鹽反應(yīng),生成LiF 和CO2 等。Li2CO3 + 2HF 2LiF + H2O + CO2(2) POF3 在電極表面首先發(fā)生還原反應(yīng),然后再與LiF 反應(yīng),生成LiXPFYOX 型化合物,如LiOPF2等。反應(yīng)中產(chǎn)生的水和乙二醇又會和六氟磷酸鋰反應(yīng)生成氟化氫,該過程不斷循環(huán)導(dǎo)致電池比容量,循環(huán)效率等不斷減小,直至使整個電池被破壞。因此在實用的鋰離子電池中,一般要求有機(jī)電解液中的水和氟化氫的含量應(yīng)該至少小于0. 006 %。
1. 2 分子中含有活潑氫原子和有機(jī)物質(zhì)對有機(jī)電解液性能的影響
分子中含有活潑氫原子的有機(jī)酸、醇、醛、酮等物質(zhì),在電池的首次充放電過程中,生成羧酸鋰或烷氧基鋰等化合物,這些物質(zhì)在有機(jī)溶劑中具有一定的溶解度,它們一方面會導(dǎo)致SEI 膜的不穩(wěn)定性,降低鋰離子的傳導(dǎo)性,降低了電池的循環(huán)效率;另一方面,它們與金屬鋰的反應(yīng)又增大了電池的不可逆容量。胺和酰胺類在充放電過程中會發(fā)生聚合作用,使電解液的電導(dǎo)率降低。同時這些物質(zhì)還將會與電解質(zhì)鋰鹽六氟磷酸鋰發(fā)生反應(yīng),生成HF。由以上分析可知,有機(jī)電解液中含有活潑氫原子的雜質(zhì)量越小,越有利于電池性能的改善,一般要求這些雜質(zhì)的含量至少應(yīng)小于0. 008 %。
1. 3 鐵、鎳、鈉、鋁鹽等金屬雜質(zhì)離子對有機(jī)電解液性能的影響
金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位,因此在充電過程中,金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入碳負(fù)極中,減少了鋰離子嵌入的位置,因此減少了鋰離子電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的含量不僅會導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量下降,而且金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層,使整個電池遭到破壞。但鋰離子半徑較小,鋰離子在石墨層間的遷移速率大于其它金屬離子,因此低濃度的金屬雜質(zhì)離子對電池性能影響不大,因此一般要求有機(jī)電解液中各金屬雜質(zhì)離子的含量小于0. 007 %。
水和氟化氫的含量是影響有機(jī)電解液性能最重要的因素,水和氟化氫的含量對鋰離子電池性能的影響,可分為對電極表面SEI 膜(固體電解質(zhì)相界面膜) 的影響和對電解液自身穩(wěn)定性的影響兩個方面。痕量水和氟化氫在電池的首次充放電過程中將是電極表面的還原產(chǎn)物烷基碳酸鋰反應(yīng)生成碳酸鋰和氟化鋰等或與金屬鋰反應(yīng)生成氧化鋰、碳酸鋰和氟化鋰等作為SEI 膜的組分覆蓋在電極表面上。碳酸鋰不溶于有機(jī)溶劑,具有較好的鋰離子可尋性,是形成具有優(yōu)良性能的SEI 膜的重要組分。氧化鋰和氟化鋰是熱力學(xué)穩(wěn)定的SEI 膜組分,對穩(wěn)定碳酸鋰等其它SEI 膜組分具有重要的意義。有研究工作表明DMC 基電解液中痕量水分的出現(xiàn)不僅對石墨電極的性能沒有任何破壞,反而會有很大程度地提高。因此從這一方面講,有機(jī)電解液中痕量水和氟化氫的存在是有一定作用的。當(dāng)有機(jī)電解液中水和氟化氫的含量較高時,水和氟化氫會與鋰反應(yīng),一方面消耗掉電池中有限的鋰離子,從而使電池的不可逆容量增大,另一方面反應(yīng)產(chǎn)物中大量出現(xiàn)氧化鋰和氟化鋰對電極電化學(xué)性能的改善不利,同時前述反應(yīng)中會有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生導(dǎo)致電池內(nèi)壓力增大。隨著有機(jī)電解液中水和氟化氫含量的增加,鋰離子電池的充放電、循環(huán)效率等性能將明顯下降,當(dāng)含量超過0. 1 %時,鋰離子電池將被完全破壞。有機(jī)電解液中含有的水會和其中的有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的醇和酸,以PC 為例:PC + H2O 丙二醇+ CO2丙二醇會與六氟磷酸鋰反應(yīng)生成相應(yīng)的鋰鹽和氟化氫。同時電解液中的微量水也會與六氟磷酸鋰反應(yīng)。其水解反應(yīng)一般主要包括以下過程。(1) LiPF6 分解為LiF 與PF5LiPF6 LiF + PF5(2) PF5 與電解液中的痕量水反應(yīng),生成HF 和POF3PF5 + H2O 2HF + POF3該過程中產(chǎn)生的氟化氫反過來又會催化上述反應(yīng)的加速進(jìn)行,沒有經(jīng)過嚴(yán)格除水和除酸的電解液,在經(jīng)過一定時間后,將會出現(xiàn)顏色變深,溶液變粘稠。其中水的含量會變小,而相應(yīng)的氟化氫的含量會增高。當(dāng)含有氟化氫的有機(jī)電解液用于鋰離子電池時,氟化氫會與正極材料和SEI 膜發(fā)生反應(yīng),生成水等。Aurbach 等認(rèn)為在EC 基的有機(jī)電解液中氟化氫與SEI 膜主要發(fā)生下述反應(yīng):(1) HF 和電極表面的碳酸鹽或碳酸酯鹽反應(yīng),生成LiF 和CO2 等。Li2CO3 + 2HF 2LiF + H2O + CO2(2) POF3 在電極表面首先發(fā)生還原反應(yīng),然后再與LiF 反應(yīng),生成LiXPFYOX 型化合物,如LiOPF2等。反應(yīng)中產(chǎn)生的水和乙二醇又會和六氟磷酸鋰反應(yīng)生成氟化氫,該過程不斷循環(huán)導(dǎo)致電池比容量,循環(huán)效率等不斷減小,直至使整個電池被破壞。因此在實用的鋰離子電池中,一般要求有機(jī)電解液中的水和氟化氫的含量應(yīng)該至少小于0. 006 %。
1. 2 分子中含有活潑氫原子和有機(jī)物質(zhì)對有機(jī)電解液性能的影響
分子中含有活潑氫原子的有機(jī)酸、醇、醛、酮等物質(zhì),在電池的首次充放電過程中,生成羧酸鋰或烷氧基鋰等化合物,這些物質(zhì)在有機(jī)溶劑中具有一定的溶解度,它們一方面會導(dǎo)致SEI 膜的不穩(wěn)定性,降低鋰離子的傳導(dǎo)性,降低了電池的循環(huán)效率;另一方面,它們與金屬鋰的反應(yīng)又增大了電池的不可逆容量。胺和酰胺類在充放電過程中會發(fā)生聚合作用,使電解液的電導(dǎo)率降低。同時這些物質(zhì)還將會與電解質(zhì)鋰鹽六氟磷酸鋰發(fā)生反應(yīng),生成HF。由以上分析可知,有機(jī)電解液中含有活潑氫原子的雜質(zhì)量越小,越有利于電池性能的改善,一般要求這些雜質(zhì)的含量至少應(yīng)小于0. 008 %。
1. 3 鐵、鎳、鈉、鋁鹽等金屬雜質(zhì)離子對有機(jī)電解液性能的影響
金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位,因此在充電過程中,金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入碳負(fù)極中,減少了鋰離子嵌入的位置,因此減少了鋰離子電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的含量不僅會導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量下降,而且金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層,使整個電池遭到破壞。但鋰離子半徑較小,鋰離子在石墨層間的遷移速率大于其它金屬離子,因此低濃度的金屬雜質(zhì)離子對電池性能影響不大,因此一般要求有機(jī)電解液中各金屬雜質(zhì)離子的含量小于0. 007 %。
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