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鋰空氣電池的研究

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2014-07-09  作者:鑫欏資訊
摘要:全球范圍內(nèi)已積極開展了提高鋰電池的能量密度和電極材料的穩(wěn)定性的研究,尋找比能量更高、更便宜的正極材料一直是鋰電池發(fā)展的方向。但是,鋰電池中的正極材料局限了鋰電池的貯能性能。



按第一個反應(yīng)計算,電池開路電壓為2.91 V,理論能量密度為5200 Wh/kg,而在實際應(yīng)用中,氧氣由外界環(huán)境提供,因此排除氧氣后的能量密度達到驚人的11140 Wh/kg,高出現(xiàn)有電池體系1-2個數(shù)量級,在軍用和民用的高能量密度領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景。

2 研究面臨的主要困難

目前制約其發(fā)展和應(yīng)用的主要有以下幾個方面:

(1)由于鋰空氣電池是在敞開環(huán)境中工作,通常的有機液體電解質(zhì)存在容易揮發(fā)的問題,從而影響了電池的放電容量、使用壽命及電池的安全性。

(2)在空氣中使用時,鋰空氣電池需要解決如何防止氣體進入電池的問題。有機液體電解質(zhì)體系容易吸收水分而導(dǎo)致鋰負(fù)極在空氣中腐蝕的問題;另外,H2O和CO2的存在會使產(chǎn)物鋰的氧化物減少,而反應(yīng)生成的Li2CO3不具有電化學(xué)可逆性,從而導(dǎo)致鋰空氣電池的循環(huán)性能下降。

(3)在沒有催化劑存在時,氧氣在陰極的還原非常緩慢,為降低正極反應(yīng)過程的電化學(xué)極化,必須加入高效的氧還原催化劑,而經(jīng)典的氧還原催化劑 鈦氰鈷、鉑及其合金價格昂貴,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外,由于鋰空氣電池的充電電壓很高,一般都在4.5 V左右或者更高,使用合適的催化劑也有利于減小充電電壓。因此尋找廉價高效的氧還原催化劑迫在眉睫。

如何解決上述問題,成為了鋰空氣電池能否得到成功應(yīng)用的關(guān)鍵,而目前鋰空氣的相關(guān)研究也主要針對以上幾個方面進行。

3 鋰空氣電池的相關(guān)研究


鋰/空氣(氧氣)電池的研究剛剛起步,有關(guān)報道很少。該項目的研究得到了美國航天局和美國軍事實驗室的大力支持。全球研究鋰/空氣電池的小組 主要有:鋰/空氣電池的創(chuàng)始人K. M. Abraham,美國軍事實驗室的J. Read,英國的P. G. Bruce,日本的Kuboki,美國的S. S. Sandhu,Hui Ye等。他們的研究主要集中在電池的工作機理和電解液對電池性能的影響等方面。超高的能量密度及廣闊的應(yīng)用前景,吸引了越來越多的人投身到該領(lǐng)域的研究之中,近期更有愈演愈烈之勢。

K. M. Abraham在首次報導(dǎo)鋰/空氣電池的文章中介紹了以凝膠聚合物(PAN – PVDF)加有機溶劑和鋰鹽作為電解質(zhì)的鋰/空氣電池[1],該電池開路電壓接近3 V,工作電壓在2.0 – 2.8 V之間。無催化劑時,電池電壓平臺為2.4-2.5 V左右,容量達1400 mAh/g,遠高于常規(guī)的鋰離子電池體系。以酞菁鈷作為空氣電極的催化劑,具有良好的庫侖效率并能循環(huán)三圈。作者認(rèn)為放電機理是鋰離子和氧氣在碳基空氣電極上生成過氧化鋰,而空氣電極中的氣孔被反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O2沉積阻塞而最終導(dǎo)致放電結(jié)束。

J.Read在鋰/空氣電池放電機理、電極材料以及電解液組成方面做了大量工作[3-5]。鋰/空氣電池與水系金屬/空氣電池的最大區(qū)別在于其放電產(chǎn)物是沉積在陰極而不是陽極。由于過氧化鋰和氧化鋰均不溶解在有機電解液中,因此放電產(chǎn)物只能在有氧負(fù)離子或過氧負(fù)離子的空氣電極上沉積。在陽極過量的情況下,放電的終止是由于放電產(chǎn)物堵塞空氣電極孔道所致。J. Read詳細地研究了空氣電極材料、電解液組成、氧分壓和氧溶解能力對放電容量、倍率性能以及循環(huán)性的影響,認(rèn)為電解液組成對電池性能以及放電產(chǎn)物沉積行為有極大影響,并提出以醚類溶劑作為鋰/空氣電池的電解液,所得容量達2800 mAh/g。

P. G. Bruce在鋰/空氣電池充電機理研究上做出重大貢獻,并驗證了反應(yīng)具有可逆性。研究結(jié)果認(rèn)為反應(yīng)2Li+ +2e- + O2→ Li2O2為可逆反應(yīng),當(dāng)放電產(chǎn)物為過氧化鋰時,電池具有可充放性,實現(xiàn)了50次循環(huán),容量為600 mAh/g [6]。同時,作者研究了不同的經(jīng)典氧還原催化劑對容量以及對電池循環(huán)性能的影響,結(jié)果表明Fe2O3作為催化劑時擁有最高的首次充放電容 量,F(xiàn)e3O4、CuO、CuFe2O4作為催化劑時具有最好的容量保持率,而使用Co3O4作為催化劑時兼有良好的放電容量和循環(huán)性能,并且具有最低的 充電電壓4 V [7]。另外,作者比較了一系列經(jīng)典錳的氧化物催化劑對電池充放電的影響,結(jié)果表明α-MnO2 納米線催化的鋰空氣電池?fù)碛凶罡呷萘繛?000 mAh/g,循環(huán)8圈后容量仍保持在2000 mAh/g,這也是目前得到的最佳二次鋰空氣電池[8](見圖2)。

Vincent Mark B等人[9] 采用一種新的方法合成了MnOOH化合物,并將其作為鋰/空氣電池的氧還原催化劑用在Yardney鋰空氣電池中進行測試,較之未加催化劑的電池比容量提高了38%,達2200 mAh/g,取得了較好的催化效果。

                                                        圖2 典型的鋰空氣電池充放電曲線


                                      圖3 空氣氣氛下離子液體作為鋰空氣電池電解液時充放電曲線
 
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