鈉離子電池中正極材料的性能直接影響電池的循環(huán)壽命。傳統(tǒng)的三元鈉離子層狀氧化物正極材料中，可變價元素通常趨向于均勻分布以減小體系的能量。這是由于該材料一旦發(fā)生氧化態(tài)的改變，局部結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化而導(dǎo)致相變發(fā)生。在過往的研究中，高熵層狀氧化物正極材料展現(xiàn)出較多優(yōu)勢，但存在一些尚未解決的問題。其中，最突出的問題是過渡金屬層含有不同的過渡金屬離子，而不同的離子質(zhì)量、半徑尺寸和價電子構(gòu)型可能導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)晶格應(yīng)變。這種晶格應(yīng)變不僅影響材料的結(jié)構(gòu)完整性，而且可能導(dǎo)致電化學(xué)性能的退化。因此，亟需開發(fā)既能有效抑制晶格應(yīng)變又能最大化利用高熵效應(yīng)以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計策略。
中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心科研人員與合作者，設(shè)計了兩種O3型高熵氧化物——在過渡金屬層中僅含3d過渡金屬的氧化物NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2（NCFMT）以及以Sn取代Ti的非全3d過渡金屬的氧化物NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Sn0.1O2（NCFMS），并探討了兩種材料的結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，這兩種材料在原始狀態(tài)下均表現(xiàn)出均勻的元素分布，但NCFMS所含過渡金屬離子大小、質(zhì)量和價電子構(gòu)型不匹配導(dǎo)致晶格畸變，在過渡金屬層內(nèi)表現(xiàn)出明顯的晶格應(yīng)變。研究通過像差校正高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡和原子級能量色散x射線能譜，分析了循環(huán)后的樣品。研究發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)過程中，過渡金屬層中的本征應(yīng)變和累積晶格應(yīng)變促進(jìn)金屬離子的遷移，導(dǎo)致NCFMS正極顆粒內(nèi)部和表面的元素偏析和裂紋形成。相比之下，NCFMT全3d過渡金屬組成具有更好的結(jié)構(gòu)-電化學(xué)兼容性，提升了循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少了電極材料的晶格應(yīng)力積聚、離子遷移和機械化學(xué)疲勞損傷。因此，NCFMT具有相對優(yōu)異的半電池和全電池循環(huán)穩(wěn)定性。
這一成果為高熵氧化物正極材料的元素組成設(shè)計指明了方向，并為開發(fā)適用于鈉離子電池的長壽命層狀氧化物正極材料提供了潛在的解決方案。
近日，相關(guān)研究成果以Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials為題，發(fā)表在《自然-能源》（Nature Energy）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會會員項目和江蘇省相關(guān)項目的支持。
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