清潔能源實驗室汪銳博士生、北京散裂中子源靶站譜儀工程中心何倫華博士、王芳衛(wèi)研究員首先采用中子衍射技術(shù)確定了Li2MnO3材料的初始結(jié)構(gòu)及化學(xué)脫鋰后的結(jié)構(gòu)變化，初步確定了脫鋰后c軸收縮，Mn原子可能發(fā)生位移的現(xiàn)象。先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實驗室谷林研究員進(jìn)一步采用球差校正透射電鏡技術(shù)成功地獲得了結(jié)構(gòu)中包括輕原子Li的每一種原子占位及堆垛方式的原子級圖像。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步的精確的觀察發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)脫鋰后鋰離子可以從該材料結(jié)構(gòu)中的Li層和過渡金屬LiMn2層同時非均勻脫出，同時Mn可以在過渡金屬層內(nèi)與Li層之間移動。這糾正了對于層狀材料骨架原子一般不會在嵌脫鋰過程中偏離平衡格點位置、鋰離子主要從Li層脫出和過渡金屬層過渡金屬的存在阻礙鋰離子脫出的傳統(tǒng)認(rèn)識。

 

       對Li2MnO3材料的研究還發(fā)現(xiàn)，材料在首次充電脫鋰后出現(xiàn)了納米尺度的尖晶石新相。此前原位XRD研究表明尖晶石結(jié)構(gòu)新相一般會在多次充放電后出現(xiàn)，而球差電鏡的結(jié)果表明這一相變從首次充電既已發(fā)生，說明Li2MnO3結(jié)構(gòu)在脫鋰過程中不穩(wěn)定，容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，新相出現(xiàn)應(yīng)該與鋰離子脫出導(dǎo)致Mn易于在晶格中移動有關(guān)。新相的出現(xiàn)是電位下降的本質(zhì)原因。這一結(jié)構(gòu)演化的特點也反映在了富鋰相材料的反應(yīng)動力學(xué)中。美國布魯克海文國家實驗室禹習(xí)謙、楊曉青博士與物理所清潔能源實驗室呂迎春博士生等合作，采用時間與能量分辨的同步輻射吸收譜技術(shù)，通過比較Ni, Co, Mn元素在富鋰材料嵌脫鋰過程中的電荷轉(zhuǎn)移、局部結(jié)構(gòu)演化，首次通過實驗揭示了影響納米復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰相正極材料充放電過程中脫嵌鋰速率的瓶頸是Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元。這與之前的球差校正電鏡發(fā)現(xiàn)Mn會隨著鋰的脫出發(fā)生位移一致，是室溫下較慢的步驟。上述研究結(jié)果表明Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元的嵌脫鋰行為是影響富鋰相正極材料循環(huán)穩(wěn)定性、倍率特性、電壓衰減的關(guān)鍵，上述基礎(chǔ)研究對理解高容量富鋰正極材料結(jié)構(gòu)的本征局限性及進(jìn)一步的設(shè)計和優(yōu)化提供了重要的指導(dǎo)。

 

      在第三代鋰離子電池之后，哪些電池將會取而代之?系統(tǒng)的熱力學(xué)計算表明，鋰氧氣電池是理論質(zhì)量能量密度最高的電化學(xué)儲能器件。由于可以直接使用空氣中的氧，鋰空氣電池的研發(fā)引起了廣泛的關(guān)注。但是研究表明，空氣中水分和二氧化碳的存在會影響電池的充放電性能，水分會導(dǎo)致電解液鋰鹽分解和鋰負(fù)極不穩(wěn)定。氣體中含有CO2，鋰空氣電池放電會有Li2CO3生成。與Li/O2電池放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2相比，生成的Li2CO3一般較難分解。2012年，清潔能源實驗室汪銳博士生發(fā)現(xiàn)，在NiO等過渡金屬氧化物作催化劑的情況下Li2CO3可以在4.1 V左右被分解。因此在一定的條件下Li2CO3能夠可逆分解，受此發(fā)現(xiàn)的鼓勵，劉亞利博士生等研究發(fā)現(xiàn)Li/CO2:O2(CO2和O2體積比2:1)電池和Li/CO2電池兩種“空氣”電池均能夠在室溫下可逆充放電，其放電產(chǎn)物主要是Li2CO3，能夠在充電過程中可逆的分解。對于Li/CO2電池來說，放電產(chǎn)物中還包括無定形碳。作為一種溫室氣體的CO2能被用在可充放的鋰電池中作為正極活性成分儲能這還是第一次。該研究對于鋰空氣電池實際應(yīng)用時解決Li2CO3分解，也提供了一定的指導(dǎo)。

 

     上述工作得到了中科院知識創(chuàng)新工程能源項目群方向性項目、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃973項目、基金委的大力支持。