在新能源乘用車領(lǐng)域,三元電池已經(jīng)成為主流。而從技術(shù)路線來看,中日韓都在往高鎳方向發(fā)展,但日本企業(yè)主要以NCA為主;韓國企業(yè)為NCM+NCA;中國企業(yè)則以NCM為主。2019年全球三元正極材料出貨34.3萬噸,同比增長44.7%。其中,中國作為全球最大的正極材料生產(chǎn)基地,全球市場份額占比達到73.2%,2019年中國三元材料出貨量19.2萬噸,占全球三元材料出貨量的56%,占比超過一半。其中,高鎳電池裝機占比快速提升帶動NCM811材料出貨量大幅增長,市場增速遠超傳統(tǒng)行業(yè)平均增速,高鎳電池勢必成為未來動力電池市場的主力競爭者。
高鎳三元正極材料與普通的三元正極材料相比,最明顯的特點是降低了鈷的含量,那么在生產(chǎn)工藝上又將如何實現(xiàn)高鎳三元正極材料的制備?與普通三元正極材料的生產(chǎn)工藝有什么區(qū)別?
從流程圖中我們可以清晰地看出普通三元正極材料生產(chǎn)工藝和高鎳三元正極材料生產(chǎn)工藝的區(qū)別主要集中在三個方面:①原料;②氣體;③水洗。
原料:碳酸鋰vs氫氧化鋰
普通的三元正極材料更傾向于用碳酸鋰作為鋰源,而高鎳三元正極材料卻更適合用氫氧化鋰。碳酸鋰的熔點為720℃,而單水氫氧化鋰的熔點僅為471℃,在燒結(jié)過程中熔融的氫氧化鋰可與三元前驅(qū)體更均勻、充分的混合,從而減少表面鋰殘留,提升材料的放電比容量。采用氫氧化鋰和較低的燒結(jié)溫度還可減少陽離子混排,提升循環(huán)穩(wěn)定性。
相比之下,碳酸鋰的燒結(jié)溫度往往需達到900℃以上才能得到性能穩(wěn)定的材料,而高鎳三元材料要求燒結(jié)溫度不宜過高,否則影響倍率性能。制備高鎳三元材料要求燒結(jié)溫度適中,NCM811需要燒結(jié)溫度至少控制在800℃以下、NCM90505需要控制在740℃左右。
而氫氧化鋰比碳酸鋰價格高,這也是導(dǎo)致高鎳三元正極材料成本偏高的原因之一。
燒結(jié)氣體不一樣
目前合成高鎳三元材料的方法主要是高溫固相燒結(jié)法,其難點為Ni3+/Ni4+與O有能帶重疊,所以在脫鋰狀態(tài),晶格O會從晶格中脫出;Ni2+/Li+ 混排,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定;對環(huán)境濕度和CO2敏感,表面堿性高;穩(wěn)定性、安全性能差,儲存、加工條件苛刻,所以必須在氧氣氣氛中進行燒結(jié)。
高鎳三元材料多了水洗程序
高鎳三元正極相對于普通三元正極,表面的殘余鋰較多,對材料性能有明顯影響。首先是它會影響涂布,如 NCM811在勻漿過程中很容易形成果凍狀,主要就是因為其表面的堿性氧化物含量太高吸水所致。表面堿性化合物對電化學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在增加了不可逆容量損失,同時惡化循環(huán)性能。此外,表面的Li2CO3在高電壓下分解,是電池脹氣的主要原因之一,從而帶來安全性方面的隱患。
水洗對高鎳三元正極材料的影響

來源:CNKI、中信建投證券研究發(fā)展部
從目前的研究結(jié)果看,水洗成品是去除高鎳三元正極表面殘余鋰最好的方法。但是也存在一些問題,因為高鎳三元材料本身就怕水,水洗過程中固液比、水洗時間、攪拌強度、過濾時間與干燥過程很難控制,如果處理不好,之后的三元材料容量與循環(huán)性能明顯下降而達不到動力電池的使用要求,并且水洗還增加了成本。
以上呈現(xiàn)在生產(chǎn)工藝流程圖中的差異還會進一步導(dǎo)致高鎳三元正極材料生產(chǎn)過程中更多的不同,如燒結(jié)氣體用氧氣就要考慮設(shè)備的耐氧問題;水洗雖然能降低材料的pH,但同樣會帶來環(huán)保壓力,這些問題又會導(dǎo)致高鎳三元正極材料生產(chǎn)成本的增加。當(dāng)然即使是與普通三元正極材料一樣的工序,高鎳三元正極材料的要求往往也會更高,如何優(yōu)化工藝,降低生產(chǎn)成本是當(dāng)前高鎳三元正極材料生產(chǎn)過程中的研究重點。
高鎳三元正極材料與普通的三元正極材料相比,最明顯的特點是降低了鈷的含量,那么在生產(chǎn)工藝上又將如何實現(xiàn)高鎳三元正極材料的制備?與普通三元正極材料的生產(chǎn)工藝有什么區(qū)別?

普通三元正極材料生產(chǎn)工藝vs高鎳三元正極材料生產(chǎn)工藝
來源:容百科技
來源:容百科技
從流程圖中我們可以清晰地看出普通三元正極材料生產(chǎn)工藝和高鎳三元正極材料生產(chǎn)工藝的區(qū)別主要集中在三個方面:①原料;②氣體;③水洗。
原料:碳酸鋰vs氫氧化鋰
普通的三元正極材料更傾向于用碳酸鋰作為鋰源,而高鎳三元正極材料卻更適合用氫氧化鋰。碳酸鋰的熔點為720℃,而單水氫氧化鋰的熔點僅為471℃,在燒結(jié)過程中熔融的氫氧化鋰可與三元前驅(qū)體更均勻、充分的混合,從而減少表面鋰殘留,提升材料的放電比容量。采用氫氧化鋰和較低的燒結(jié)溫度還可減少陽離子混排,提升循環(huán)穩(wěn)定性。
相比之下,碳酸鋰的燒結(jié)溫度往往需達到900℃以上才能得到性能穩(wěn)定的材料,而高鎳三元材料要求燒結(jié)溫度不宜過高,否則影響倍率性能。制備高鎳三元材料要求燒結(jié)溫度適中,NCM811需要燒結(jié)溫度至少控制在800℃以下、NCM90505需要控制在740℃左右。
而氫氧化鋰比碳酸鋰價格高,這也是導(dǎo)致高鎳三元正極材料成本偏高的原因之一。
燒結(jié)氣體不一樣
目前合成高鎳三元材料的方法主要是高溫固相燒結(jié)法,其難點為Ni3+/Ni4+與O有能帶重疊,所以在脫鋰狀態(tài),晶格O會從晶格中脫出;Ni2+/Li+ 混排,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定;對環(huán)境濕度和CO2敏感,表面堿性高;穩(wěn)定性、安全性能差,儲存、加工條件苛刻,所以必須在氧氣氣氛中進行燒結(jié)。
高鎳三元材料多了水洗程序
高鎳三元正極相對于普通三元正極,表面的殘余鋰較多,對材料性能有明顯影響。首先是它會影響涂布,如 NCM811在勻漿過程中很容易形成果凍狀,主要就是因為其表面的堿性氧化物含量太高吸水所致。表面堿性化合物對電化學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在增加了不可逆容量損失,同時惡化循環(huán)性能。此外,表面的Li2CO3在高電壓下分解,是電池脹氣的主要原因之一,從而帶來安全性方面的隱患。
水洗對高鎳三元正極材料的影響

來源:CNKI、中信建投證券研究發(fā)展部
從目前的研究結(jié)果看,水洗成品是去除高鎳三元正極表面殘余鋰最好的方法。但是也存在一些問題,因為高鎳三元材料本身就怕水,水洗過程中固液比、水洗時間、攪拌強度、過濾時間與干燥過程很難控制,如果處理不好,之后的三元材料容量與循環(huán)性能明顯下降而達不到動力電池的使用要求,并且水洗還增加了成本。
以上呈現(xiàn)在生產(chǎn)工藝流程圖中的差異還會進一步導(dǎo)致高鎳三元正極材料生產(chǎn)過程中更多的不同,如燒結(jié)氣體用氧氣就要考慮設(shè)備的耐氧問題;水洗雖然能降低材料的pH,但同樣會帶來環(huán)保壓力,這些問題又會導(dǎo)致高鎳三元正極材料生產(chǎn)成本的增加。當(dāng)然即使是與普通三元正極材料一樣的工序,高鎳三元正極材料的要求往往也會更高,如何優(yōu)化工藝,降低生產(chǎn)成本是當(dāng)前高鎳三元正極材料生產(chǎn)過程中的研究重點。