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動(dòng)力型改性錳酸鋰的合成與應(yīng)用研究

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2012-09-11  來(lái)源:ICCSINO  作者:鑫欏資訊
摘要:??? 自從J.B.Goodenough在世紀(jì)八十年代初首次將正尖晶石LiMn2O4作為電極材料研究其脫嵌鋰離子的電化學(xué)性能,特別是1990年SONY公司推出商品化的鋰離子電池以來(lái),經(jīng)過(guò)近三十年的發(fā)展,在世界范圍內(nèi),人們對(duì)該材...
??? 自從J.B.Goodenough在世紀(jì)八十年代初首次將正尖晶石LiMn2O4作為電極材料研究其脫嵌鋰離子的電化學(xué)性能,特別是1990年SONY公司推出商品化的鋰離子電池以來(lái),經(jīng)過(guò)近三十年的發(fā)展,在世界范圍內(nèi),人們對(duì)該材料的合成、結(jié)構(gòu)、相變、物理與電化學(xué)性能以及影響結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的各個(gè)因素等進(jìn)行了廣泛而深入的研究。與其他鋰離子電池正極材料相比,正尖晶石LiMn2O4具有錳資源豐富、成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性高、耐過(guò)充性好、放電電壓平臺(tái)高和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。影響正尖晶石LiMn2O4實(shí)際應(yīng)用的障礙主要集中在以下兩點(diǎn):(1)比容量偏低;(2)高溫循環(huán)和儲(chǔ)存性能差。
  雖然正尖晶石L i M n 2 O 4具有較高的理論比容量(1 4 8 m A h / g),但是實(shí)際使用中的克容量發(fā)揮較低(~120mAh/g),而且在動(dòng)力和儲(chǔ)能等高性能需求領(lǐng)域,為提高其電化學(xué)性能而進(jìn)行的改性會(huì)進(jìn)一步降低其克容量。從材料本身性質(zhì)或者目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用情況來(lái)看,如果克容量超過(guò)100mAh/g,該材料的電化學(xué)性能尤其是高溫性能無(wú)法滿足動(dòng)力型鋰離子電池領(lǐng)域的壽命要求。即使通過(guò)形貌控制提高其壓實(shí)密度,對(duì)于電池極片能量密度的提高也非常有限。也就是說(shuō),高端改性錳酸鋰的能量密度可以提高的空間很小。但是目前日韓及少數(shù)國(guó)內(nèi)廠家通過(guò)混合高能量密度鎳鈷錳酸鋰三元正極材料一同使用,有效解決了錳酸鋰在單獨(dú)使用中存在的能量密度偏低的問(wèn)題。
  正尖晶石LiMn2O4的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能差的問(wèn)題一直是限制其在動(dòng)力型鋰離子電池中應(yīng)用的關(guān)鍵所在,也是其被視為低端正極材料主要應(yīng)用于中低端鋰離子電池中的主要原因。但是近年來(lái)日韓在錳系正極應(yīng)用方面的重大進(jìn)展,尤其是具代表性的日產(chǎn)Leaf和通用Volt的商業(yè)化應(yīng)用,更讓人們看到正尖晶石LiMn2O4在新能源汽車等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。下面我們分別從研究角度與產(chǎn)業(yè)化角度著重探討正尖晶石錳酸鋰的技術(shù)研究和應(yīng)用性能研究。
  從材料本身的研究角度來(lái)看,九十年代初期對(duì)該材料的研究主要集中在合成技術(shù)方面,如研究合成方法、Li/Mn比、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間與燒結(jié)氣氛等,最有意義的成果是發(fā)現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)中的氧缺陷與提高Li/Mn比合成富鋰的錳酸鋰(Li1+xMn2O4)材料可以有效提高其常溫循環(huán)性能,盡管這對(duì)于高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能的改善效果不是很明顯。在九十年代中后期,各國(guó)學(xué)者主要采用元素?fù)诫s來(lái)改善錳酸鋰的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能,如用Co、Ni、Cr、Al、Mg、Zn取代Mn以及利用非金屬元素S和F取代O等方式。其中Al的摻雜對(duì)錳酸鋰高溫電學(xué)化學(xué)性能的改善最為有效,但是由于Al-O具有很強(qiáng)的結(jié)合力,使得氧化鋁具有超強(qiáng)穩(wěn)定性,鋁離子在燒結(jié)過(guò)程中很難完全進(jìn)入尖晶石錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)中。摻雜Cr和Zn盡管對(duì)錳酸鋰性能改善效果不如Al,但在燒結(jié)時(shí)比較容易進(jìn)入尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中。
  S和F是否能夠如文獻(xiàn)報(bào)道的那樣取代LiMn2O4中的O,目前還沒(méi)有定論,在產(chǎn)業(yè)化中也沒(méi)有被采用。在二十世紀(jì)初,隨著人們對(duì)正極材料和電解液界面重要性的認(rèn)識(shí),錳酸鋰的表面修飾改性成為了研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。通過(guò)在正極材料顆粒表面形成包覆層或者固溶體,提高材料和電解液界面的穩(wěn)定性。但該技術(shù)在產(chǎn)業(yè)化時(shí),具有很大的困難。
  首先,正極材料顆粒無(wú)論尺寸還是形貌具有多樣性,這就決定了表面改性技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)顆粒的均一性;其次,在高溫?zé)崽幚頃r(shí),包覆材料的顆粒也會(huì)長(zhǎng)大,脫離正極材料顆粒表面;最后,表面改性的工藝難于控制。
  從產(chǎn)業(yè)化角度來(lái)看,大致經(jīng)歷了如下三個(gè)階段:
  第一階段的工藝路線主要是EMD+Li2CO3,通過(guò)添加過(guò)量鋰來(lái)提高材料電化學(xué)循環(huán)性能,對(duì)于高溫性能也有所改善,圖1是該工藝產(chǎn)品的典型顆粒形貌電鏡照片。由于其制備工藝簡(jiǎn)單和成本低等原因,目前在國(guó)內(nèi)被廣泛采用。
  但是這種工藝沒(méi)有辦法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行有效地改性,而且產(chǎn)品的顆粒形貌受EMD顆粒大小和尺寸的影響很大。
  第二階段的工藝路線主要是高活性M n O 2或者M(jìn)n3O4+MOx+Li2CO3,高活性氧化錳的使用可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品部分的改性,而且產(chǎn)品的形貌控制具有選擇性,對(duì)于其高溫性能也有一定程度的改善,圖2是該工藝產(chǎn)品的典型形貌。國(guó)內(nèi)外部分廠家使用這一工藝制備動(dòng)力型改性錳酸鋰。但是這種工藝比較復(fù)雜,無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全摻雜改性,難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的高密度化,比表面積較大。
??? 以上兩種工藝路線對(duì)于正尖晶石LiMn2O4高溫性能均有所提高,尤其是第二種工藝路線,目前為國(guó)內(nèi)外大多數(shù)高端錳酸鋰廠家所使用。據(jù)了解,日本某廠家利用昂貴的設(shè)備制備出納米級(jí)的高活性EMD,在工藝過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了較高水平的固相摻雜改性,使高溫性能有了較明顯的提升。
  然而,即使是最徹底的固相反應(yīng)也無(wú)法完成改性元素與Mn在原子水平上的均一分布?;诖耍覀儼岩合嗲膀?qū)體工藝路線歸為改性錳酸鋰產(chǎn)業(yè)化工藝中的第三階段。
  第三階段的工藝路線主要是復(fù)合氧化物(Mn,Al)Ox+Li2CO3,該工藝除了可以更好地控制材料的微觀組織形貌,使Al均勻進(jìn)入到尖晶石的晶格結(jié)構(gòu)中,而且可以與燒結(jié)工藝相結(jié)合,制備出微米級(jí)單晶顆粒,降低材料的比表面積和提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和晶體完整性,圖3是我公司利用該工藝生產(chǎn)的微米級(jí)單晶一次顆粒改性錳酸鋰的形貌。
??? 以上著重從正尖晶石LiMn2O4材料合成和改性技術(shù)來(lái)提高其性能,特別是高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能。而多年的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)讓我們深刻認(rèn)識(shí)到,雖然作為正極材料的正尖晶石LiMn2O4性能的改善是提高鋰離子電池性能的前提和必要條件,但鋰離子電池作為一個(gè)系統(tǒng),錳酸鋰性能的發(fā)揮和所用負(fù)極、電解液以及電池的制備技術(shù)等密切相關(guān)。因?yàn)橐餖iMn2O4電池高溫性能真正衰減的最直接的原因是正極溶解的Mn離子對(duì)于負(fù)極石墨層狀結(jié)構(gòu)的破壞,而且隨著負(fù)極石墨結(jié)晶度的提高,這種破壞則更加明顯。而Mn離子的溶解則與正極材料和電解液的反應(yīng)直接相關(guān),所以做好正極和電解液的匹配,降低Mn的溶解量,從而減少對(duì)負(fù)極結(jié)構(gòu)的破壞是解決LiMn2O4高溫性能的有效方法。我們可以為提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極為優(yōu)異的改性錳酸鋰正極材料,但這只是一個(gè)基本前提,能否使用好該材料,制備出理想的動(dòng)力型鋰離子電池還取決于電池的制備技術(shù)。圖4為國(guó)內(nèi)某廠家用我公司改性錳酸鋰LMA-30正極與電解液匹配試驗(yàn)的數(shù)據(jù),從中也可以看出電解液組分的變化對(duì)于LiMn2O4高溫性能的明顯作用。通過(guò)在電解液中添加2%的添加劑A,其高溫55度下循環(huán)400次后,容量保持率大于90%。
??? 正極材料的倍率性能在新能源汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域也是很受關(guān)注的。很多研究表明,正極材料的倍率性能和低溫放電性能具有很強(qiáng)的相關(guān)性。從材料的角度分析,二者都受鋰離子傳輸速率的影響,不同的是低溫性能受電解液的影響更加明顯。而縮短鋰離子傳輸路徑是提高倍率性能和改善低溫性能的最佳途徑,這一技術(shù)在橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰中的應(yīng)用是最成功的。然而,對(duì)這一問(wèn)題,我們認(rèn)為如果提高材料結(jié)構(gòu)的完整性,為鋰離子在正尖晶石晶格內(nèi)部的傳輸提供更為暢通的三維通道,并且通過(guò)提高材料表面的光滑度,使其與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的接觸更加充分,即使把改性錳酸鋰的一次單晶粒徑控制在6~8um的范圍內(nèi),仍然能夠有十分突出的倍率性能和低溫性能。圖7和圖8分別為我公司LMA-30的高倍率放電和低溫放電曲線。
  從中可以發(fā)現(xiàn),改性錳酸鋰在高功率的18650電池中,即使在30A的大電流下放電,其容量保持率幾乎是100%。而表明,改性錳酸鋰電池在零下20度下,其放電容量可以達(dá)到常溫放電容量的90%以上,即使在零下40度,還能夠放出55%以上的容量。
  鋰離子電池的安全性一直是動(dòng)力型鋰離子電池在新能源汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域應(yīng)用首先要考慮的問(wèn)題。在眾多的金屬氧化物正極材料中,充電態(tài)的正尖晶石LiMn2O4的安全性能是最好的,而通過(guò)有效地改性更進(jìn)一步的提高了材料的安全性能。我們認(rèn)為,Al的摻雜對(duì)于錳酸鋰的安全性提高尤為明顯,因?yàn)楦邼舛華l摻雜的LiMn2O4,脫鋰后形成的LiAlO2-MnO2固溶體比MnO2有更高的熱穩(wěn)定性。而通過(guò)把微米級(jí)大尺寸的一次單晶顆粒具有較小比表面積,提高了材料本身的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,并降低在濫用條件下與電解液劇烈反應(yīng)的產(chǎn)熱量,從而進(jìn)一步提高安全性能。
  通過(guò)對(duì)錳酸鋰十幾年的研究和多年的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)積累,我們認(rèn)為,目前我們制備的改性錳酸鋰各項(xiàng)性能已經(jīng)完全可以滿足新能源汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域的使用要求。而綜合考慮性能、成本以及產(chǎn)品一致性可靠性等諸多因素,我們認(rèn)為錳酸鋰或者以錳酸鋰為主體的錳系正極材料是目前動(dòng)力型鋰離子電池的最佳選擇。 ?
 
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