NMC材料憑借著其高容量和低成本等優(yōu)勢，被廣泛的應(yīng)用在電動工具等領(lǐng)域，近年來隨著電動汽車的快速發(fā)展，NMC材料鋰離子電池被廣泛的應(yīng)用在動力電池領(lǐng)域。因此NMC材料也吸引了廣大研究工作者關(guān)注，在之前的文章中我們也介紹了三元材料NMC表面形貌對其電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響。
在充放電循環(huán)過程中，由于NMC材料內(nèi)部的相變和Li含量的變化，會引起晶體的膨脹，在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，更為嚴(yán)重的是由于在電極上、大顆粒內(nèi)部電流分布不均，導(dǎo)致不同局部的SOC狀態(tài)存在著較大的差異，這導(dǎo)致不同顆粒之間的應(yīng)力狀態(tài)不同，導(dǎo)致了顆粒之間的鏈接斷裂和顆粒表面裂紋的產(chǎn)生。
這些裂紋的存在會促使NMC內(nèi)部的過渡金屬元素溶解，電解液被氧化，正極界面膜的產(chǎn)生和生長，過渡金屬元素在負(fù)極表面析出會破壞負(fù)極表面的SEI膜，從而導(dǎo)致NMC材料在循環(huán)過程中容量衰降和電壓衰降。
從上述分析顆?？闯鯪MC材料在充放電過程中的應(yīng)力狀態(tài)和變化特點(diǎn)都對NMC長期循環(huán)穩(wěn)定性有著重要的影響。近日美國印第安納大學(xué)與普度大學(xué)印第安納波里斯聯(lián)合分校的Linmin Wu等人利用三維有限元分析了NMC在充放電過程中應(yīng)力的產(chǎn)生過程和變化特性。
研究發(fā)現(xiàn)，在充放電過程中，顆粒凹陷和凸出部分所承受的應(yīng)力最大，由于應(yīng)力的作用，顆粒的連接處可能發(fā)生斷裂，從而產(chǎn)生與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)絕緣的顆粒，導(dǎo)致容量損失。而連接斷裂但是沒有與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)絕緣的顆粒，更容易在顆粒的表面產(chǎn)生裂紋。在長期的循環(huán)中，由于顆粒內(nèi)部的相變的累積，也會造成材料顆粒的應(yīng)力逐漸增加，影響材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。
首先Linmin Wu利用同步加速X-ray重建了NMC半電池的結(jié)構(gòu)，然后引入了大量的數(shù)學(xué)公式用以描述電化學(xué)反應(yīng)和應(yīng)力產(chǎn)生，然后利用該模型研究了在不同的倍率下NMC材料的化學(xué)反應(yīng)和應(yīng)力產(chǎn)生。由于篇幅所限，建模過程我們就不詳述了，僅對重要的部分做簡單的描述。
電池建模過程主要分為兩個(gè)部分，電化學(xué)建模和機(jī)械建模。電池的電化學(xué)模型主要用來描述電池的動力學(xué)特性、物質(zhì)和電荷傳輸，電化學(xué)建模過程主要是基于Doyle和Fuller等人的工作進(jìn)行，分別對正極顆粒、電解液和界面進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬。機(jī)械建模主要對NMC顆粒進(jìn)行了模擬，主要分析了顆粒的應(yīng)力和形變。最后對模型的邊界條件和材料的特性進(jìn)行了設(shè)定。
模擬結(jié)果顯示，在放電的過程中隨著Li+嵌入到NMC材料中，NMC顆粒的應(yīng)力逐漸增大，在完全的放電態(tài)下應(yīng)力達(dá)到最大，然后應(yīng)力開始下降，這主要是由于在完全放電狀態(tài)時(shí)，材料會從層狀結(jié)果向尖晶石結(jié)構(gòu)進(jìn)行轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致顆粒的應(yīng)力變化。并且這一最大應(yīng)力會隨著放電電流密度的增加而增大，例如在2C的倍率下，最大應(yīng)力為271.52MPa，這大約是1C倍率下最大應(yīng)力的2倍，0.5C倍率下的4倍。
而應(yīng)力一旦達(dá)到材料的屈服強(qiáng)度，就會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞，造成失效，由于缺少NMC的屈服強(qiáng)度數(shù)據(jù)，因此以LiCoO2的屈服強(qiáng)度為參考，LiCoO2的屈服強(qiáng)度約為200MPa，因此這也就是說在2C的倍率下完全放電會導(dǎo)致NMC材料顆粒發(fā)生失效。
為了進(jìn)一步研究NMC的失效模式，對NMC材料的應(yīng)力分布進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：1)與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)絕緣的顆粒將不會產(chǎn)生應(yīng)力;2)顆粒的凹陷處和凸出處是應(yīng)力最為集中的地方，要遠(yuǎn)高于其他地方;3)不考慮應(yīng)力集中的地方，顆粒表面的應(yīng)力要明顯高于顆粒內(nèi)部的應(yīng)力。由于顆粒的凹陷處和凸出處應(yīng)力最為集中，因此會導(dǎo)致顆粒的連接處發(fā)生斷裂，從而造成顆粒與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生絕緣，發(fā)生容量損失。
該項(xiàng)研究主要得出了以下結(jié)論：
1)隨著放電倍率的增加，放電電壓會下降，這主要是電池阻抗增加的結(jié)果；
2)在放電過程中由于顆粒連接處斷裂會造成顆粒與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)絕緣造成容量損失，而那些雖然顆粒連接處斷裂，但是仍然與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸的顆粒，則更容易在顆粒的表面形成裂紋；
3)隨著放電的進(jìn)行，顆粒的應(yīng)力逐漸增加，在完全放電時(shí)達(dá)到最大，但是隨后由于相變的發(fā)生導(dǎo)致應(yīng)力下降。隨著放電倍率的增加，最大應(yīng)力也在增加；
4)NMC顆粒的凹陷處和凸出處的應(yīng)力最為集中，應(yīng)力最大。顆粒表面的應(yīng)力要高于顆粒內(nèi)部的應(yīng)力；
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