隨著動力電池市場的迅速擴大,鋰電行業(yè)對三元材料的市場需求也在迅速增加,目前國內(nèi)廠家應(yīng)用比較成熟的為NMC111材料。但是對于NMC材料來說,其比容量與Ni含量有著密切的關(guān)系,NMC111材料于LiCoO2相比在容量上并沒有明顯的優(yōu)勢,因此隨著鋰離子電池對能量密度要求的提升,傳統(tǒng)的NMC111材料已經(jīng)無法滿足鋰離子電池的需求。
為了進一步的提高NMC材料的比容量,人們將Ni的含量提升,目前較為成熟的有NMC532和NMC622材料,但是隨著Ni含量的進一步提升又帶來了NMC不穩(wěn)定、循環(huán)性能差和過渡金屬元素溶解等一系列的問題。
研究發(fā)現(xiàn),充放電倍率對NMC材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有著十分重要的影響,在大電流放電的時候,由于表面層的Li更加容易脫嵌,而位于顆粒的核心的Li由于需要從內(nèi)部擴散到顆粒的表面,因此反應(yīng)相對較慢,這就導(dǎo)致了顆粒的表面層的Li脫嵌程度更高,而內(nèi)部的脫嵌程度較低。而較高的Li脫嵌程度導(dǎo)致了正極活性物質(zhì)層間的過渡金屬元素發(fā)生相互作用,導(dǎo)致層間距擴大,從而在顆粒表面與核心之間產(chǎn)生應(yīng)力,導(dǎo)致NMC顆粒破碎。
同時由于Li的缺失,還會導(dǎo)致NMC顆粒的表面結(jié)構(gòu)由層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)和非有序尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,這些結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致材料的晶格參數(shù)改變,最終導(dǎo)致在材料的表面形成裂紋。同時上述過程還加速了NMC顆粒表面的過渡金屬元素的溶解,造成NMC材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。

同時大電流工作時,由于材料的存在著局部的不均衡現(xiàn)象,因此導(dǎo)致了顆粒局部發(fā)生過充現(xiàn)象,使得這部分顆粒的電勢過高,導(dǎo)致電解液在顆粒的表面發(fā)生氧化分解,在NMC顆粒的表面形成正極的固體電解質(zhì)界面膜,這種正極界面膜的增長速度要遠(yuǎn)快于負(fù)極的界面膜,因此正極界面膜也成了電池內(nèi)阻增加的主要貢獻者。
從上述的研究可以看到NMC的循環(huán)性能和其顆粒表面有著十分密切的聯(lián)系。
德國明斯特大學(xué)的M. Borner利用18650電池對NMC532材料在循環(huán)過程中,材料顆粒的表面形貌的變化進行了研究。
研究發(fā)現(xiàn):1、材料顆粒的破碎是伴隨著相變和過渡金屬元素溶解同時發(fā)生的。2、大電流密度會導(dǎo)致電極表面的活性物質(zhì)顆粒發(fā)生嚴(yán)重的破碎。3、高的截至電壓雖然能夠提高材料的容量,但也加速了材料的衰降速度。4、大電流密度會導(dǎo)致NMC532材料的熱穩(wěn)定性降低。

研究發(fā)現(xiàn),顆粒的表面破碎和正極電解質(zhì)界面形成是造成NMC532材料衰降的主要機理。其中NMC顆粒表面的破碎主要是由于電極組成的不均勻,造成了電流密度和充電狀態(tài)SOC的不均勻,造成局部過充,導(dǎo)致局部的Li過度脫嵌,引起NMC532材料的層間距擴大和形成新的巖鹽、非有序尖晶石相,從而產(chǎn)生機械應(yīng)力,導(dǎo)致顆粒的表面破碎,而這一現(xiàn)象隨著充放電的倍率增大而變的更加嚴(yán)重。
同時,在較大的充電倍率下,電池表面會產(chǎn)生大量的高度Li脫嵌的區(qū)域,從而導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定降低。而在較高的截止電壓下,電解液的分解也變的更加嚴(yán)重,導(dǎo)致正極電解質(zhì)界面膜增厚,引起電池阻抗增加。
這一研究,為NMC532材料的生產(chǎn)和使用都提供了有益的借鑒,材料的均勻性和表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,對NMC532材料的循環(huán)性能有著至關(guān)重要的影響,因此表面包覆,梯度摻雜的材料可以有效的改善NMC532材料的循環(huán)性能和倍率性能。
對于使用來說,放電倍率對材料的壽命和熱穩(wěn)定性都有十分重要的影響,因此為了改善NMC532材料的循環(huán)性能,需要盡可能的降低NMC532材料的電流密度,以減少其電極表面電流密度和SOC狀態(tài)的不均勻性。