??? 作為鋰電池四大材料之一的隔膜，盡管并不參與電池中的電化學反應，但卻是鋰電池中關鍵的內層組件。電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關鍵性能都與隔膜有著直接的關系，隔膜性能的改善對提高鋰電池的綜合性能起著重要作用。有鑒于此，本文簡要綜述了鋰離子隔膜技術的部分情況。
隔膜性能要求
在鋰電池中，隔膜吸收電解液后，可隔離正、負極，以防止短路，但同時還要允許鋰離子的傳導。而在過度充電或者溫度升高時，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導防止爆炸。不僅如此，鋰電池隔膜還要有強度高、防火、耐化學試劑、耐酸堿腐蝕性、生物相容性好、無毒等特點。
理想的隔膜應該對電子有無限大的電阻，而對離子有零電阻。在實際應用中，用作隔膜的高分子電阻率在1012-1014Ωcm量級。而對于混合動力車和純電動車而言，較低的內部離子電阻顯得尤為重要，因為動力電池需要提供高功率。但是，隔膜的存在總是會增加離子電阻。這是由于，隔膜有限的孔隙率總是意味著電解液和電極之間有限的接觸面積；微孔結構的扭曲性導致了離子電流相對單獨使用液態(tài)電解液而言有更長的平均路徑。通常，厚度較薄的隔膜，高的孔隙率，大的平均孔徑尺寸，都可以最小化離子電阻，提供高的電池功率。然而，太多的孔隙和薄的厚度都會降低隔膜的力學性能，增加了電池內部短路的風險。實際上，目前大部分使用的隔膜厚度在20-30微米之間，具有亞微米尺寸的孔，孔隙率在40%-70%之間。
另外，隔膜應該具有機械強度，不會扭曲和屈服，以保證正極和負極在電池使用的全壽命周期中不會彼此接觸。隔膜還必須在高溫下具有尺寸穩(wěn)定性，特別是對高功率電池的應用而言。完全充滿電的電池在電極-電解液的界面呈現(xiàn)高度氧化和還原環(huán)境，保持隔膜在這種環(huán)境下的穩(wěn)定性就顯得特別重要。
隔膜分類
液態(tài)電解質鋰離子電池所用隔膜可以分為：微孔高分子膜，非織造布及復合隔膜。由于具有加工成本較低和機械性能較好的優(yōu)點，微孔高分子膜使用最廣泛。非織造布的優(yōu)點是成本低和熱穩(wěn)定性好。而復合隔膜由于提供了極好的熱穩(wěn)定性和對非水電解質的浸潤性，近來也引起很大的關注。
減少內部短路的技術路線
隔膜是避免鋰電池內部熱失控的關鍵部件，盡管具有熱關閉性能的隔膜上世紀90年代就已經商品化了，但它對于加工缺陷造成的硬性內部短路卻是無效的。為了減輕內部短路，在過去幾年中人們提出了兩種技術路線。一是制備具有高熔點，低的高溫收縮性和優(yōu)異的機械性能(特別是抗穿刺強度)的隔膜。二是制備陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷層，要么將陶瓷粉末分散于高分子材料中，其中陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間坍塌，從而避免熱失控情況下的內部短路。
隔膜熱關閉性能
目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個附加功能，就是熱關閉。這一特性也為鋰電池的安全性提供了額外的幫助。這是因為隔膜所用聚烯烴材料具有熱塑性，當溫度接近材料熔點時，微孔閉合形成熱關閉，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護電池的作用。
Venugopal等人測試了多種不同高分子薄膜的熱關閉性能。其中，聚丙烯膜(PP)的熱關閉溫度在165℃左右，電阻增加了大約兩個數(shù)量級；聚乙烯膜(PE)熱關閉溫度在135℃左右，電阻增加了大約三個數(shù)量級。據(jù)報道，電阻通常需要有至少三個數(shù)量級的增加才能有效的關閉反應。隔膜還必須防止電極在高溫下互相接觸，因此在高溫下的收縮需要最小化。
高分子多孔膜的加工過程
目前使用最廣泛的制備隔膜的兩種工藝是干法工藝和濕法工藝，兩種工藝都需要采用擠出機，并且在一個或兩個方向進行拉伸。拉伸目的是要引入和增加孔隙率并改善拉伸強度，兩者都采用低成本的聚烯烴作為原料，因此隔膜成本大部分由加工方法決定。
干法工藝：在干法工藝中，熔融擠出的聚烯烴薄膜直接在熔點以下進行高溫退火處理，以促進晶體生長和/或增加晶體的尺寸和數(shù)量。規(guī)則排列的晶體具有平行排列的片晶，方向垂直于擠出方向。薄膜通常先在較低溫度下進行單軸拉伸，隨后在較高溫度下進行拉伸。通過使用軋輥，可獲得沿擠出方向150％－250％的拉伸，多孔結構在這一過程中就形成了。隨后進行熱處理來固定這些微孔并釋放薄膜中的殘余應力。采用干法制備的多孔隔膜通常顯示出特征的裂縫狀的微孔結構
可以很明顯看出，納米尺寸的纖維連接了相鄰的晶區(qū)。通常來說，單軸拉伸的薄膜顯示出較好的機械性能(>150MPa的拉伸強度)，但是沿擠出方向有高的熱縮性；而在橫向上，則顯示較低的拉伸強度(<15Mpa)而熱縮性則可以忽略。采用干法不需要使用溶劑，但是這種方法只適用于可以形成半結晶結構的高分子。Kim 等對比了退火溫度對制備中空纖維膜的影響，發(fā)現(xiàn)提高退火溫度可進一步提高結晶度。
濕法工藝：在濕法工藝中，高分子在高溫下被擠出或吹制成薄膜前，需要將增塑劑(或低分子量的物質，例如石蠟油和礦物油)加入到高分子中。在薄膜固化后，通過使用易揮發(fā)溶劑(例如二氯甲烷和三氯乙烯)，增塑劑被從薄膜中萃取出來，從而留下了亞微米尺寸的微孔。隨后，多孔薄膜通過一個溶劑萃取器來移除其中的溶劑。采用濕法工藝制備的隔膜通常進行雙軸拉伸來擴大微孔的尺寸以及增加孔隙率。濕法工藝得到的隔膜中的孔更加類似圓形(如圖2(b) 所示)。沿擠出方向和橫向的拉伸強度相差不多，兩者都可以超過100Mpa。由于沒有要求在拉伸前需要形成半結晶性結構，因此與干法工藝相比，濕法工藝可用于更多的高分子。另外，增塑劑的使用降低了粘度，因此改善了高分子的加工性能。但是，濕法過程中的增塑劑萃取增加了生產成本。
許多參數(shù)，例如淬冷溫度，拉伸速率和薄膜厚度等都會影響隔膜的形貌。Ma等人的研究表明，在增塑劑萃取前拉伸可以產生平均尺寸更小的微孔和更窄的孔徑分布(相比增塑劑萃取后拉伸)。除了干法和濕法之外，還有其他一些方法也被研究用來制備鋰離子電池用隔膜。相轉化就是另一種為人熟知的制備薄膜的方法。
用于制備多孔隔膜的高分子
大部分商業(yè)化的鋰電池隔膜都是利用PE，PP，其他聚烯烴及它們的混合物或者共聚物，通過干法或濕法工藝制備得到。聚烯烴通常具有很好的機械性能和化學穩(wěn)定性，通過關閉微孔和將薄膜變成無孔薄膜，大部分的聚烯烴隔膜在不同溫度下都具有熱關閉功能。PP膜的熱關閉溫度在160℃左右，PE膜在120℃-150℃之間(取決于形貌)。
盡管聚烯烴材料可以在合適的溫度區(qū)間內提供熱關閉功能，但是微孔關閉后電芯的溫度仍然可能繼續(xù)升高。因此隔膜可能收縮，熔融并最終導致電極短路。為此，熱關閉溫度和熔融溫度之間的間隔應該越大越好。為達到這一目的，可以將PP和PE雙擠出或制成薄板來制備多層薄膜。人們?yōu)榇酥苽淞薖P/PE雙層隔膜以及 PP/PE/PP三層隔膜。在溫度低于熱失控溫度時，PE層轉化成無孔膜，從而增加了電阻并提供熱關閉。與此同時，PP層仍舊能保持隔膜的機械性能并隔離電極。
Ihm等人采用濕法工藝利用高密度聚乙烯(HDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的共混物制備隔膜。隨著共混物中UHMWPE分子量的提高和含量的增大，隔膜機械性能也提高了。含有6wt.% UHMWPE的隔膜在拉伸比為5時，拉伸強度大約為100Mpa。盡管拉伸強度將隨拉伸比的增大而增大，但抗沖擊強度卻會下降。實驗結果表明隔膜孔徑尺寸非常均一，大部分在0.10到0.12微米之間。
日本宇部UBE公司制備了聚酰亞胺隔膜，聚酰亞胺前體是由四羧和二氨通過聚合反應得到的聚酰胺酸。多孔的前體膜是通過相轉化方法得到的，先將聚酰胺酸溶液涂在玻璃基底上，形成由溶劑和非溶劑混合的液體膜，再將該薄膜浸沒在由溶劑和非溶劑形成的凝固液中。隨后將前體膜進行干燥和亞胺化形成聚酰亞胺多孔膜。該方法得到的聚酰亞胺隔膜顯示了相對均一的孔徑分布。盡管這種薄膜沒有熱關閉功能，但是卻有非常好的熱穩(wěn)定性。
陶瓷隔膜
Evonik-Degussa 商品化了一種陶瓷隔膜，通過涂覆一層超薄的PET非織造支撐層和氧化物包括氧化鋁，氧化鋯和硅石制備得到。氧化物顆粒先懸浮在無機的粘合劑中，然后將懸浮液涂覆在非織造PET上。通過將涂覆后的PET在200℃下干燥就得到了復合隔膜。這種方法獲得的隔膜有著很小的、大約0.08微米的平均孔洞尺寸和大約24微米的厚度。在這種隔膜中，大約20微米厚的PET非織造物提供了拉伸強度和靈活性，而陶瓷顆粒涂層則有助于避免針孔，同時阻止了枝晶穿透和提供了熱穩(wěn)定性。
LG化學也發(fā)展了一種陶瓷增強的隔膜，通過在多孔基底上(通常是聚烯烴多孔膜)涂覆一層由無機顆粒和高分子粘合劑混合漿得到的多孔層。該隔膜由PE作支撐層，鈦酸鋇/丁基丙烯酸鹽－丙烯酸共聚物作涂層，在150℃下1小時后收縮小于10％。
??? 人們正努力不斷開發(fā)新的隔膜材料以平衡甚至同時提高隔膜的性能和安全性。同時，由于隔膜占電池成本20%左右，因此發(fā)展隔膜制造技術以制備低成本隔膜，對于降低電池系統(tǒng)的整體成本也意義重大。
隔膜性能要求
在鋰電池中，隔膜吸收電解液后，可隔離正、負極，以防止短路，但同時還要允許鋰離子的傳導。而在過度充電或者溫度升高時，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導防止爆炸。不僅如此，鋰電池隔膜還要有強度高、防火、耐化學試劑、耐酸堿腐蝕性、生物相容性好、無毒等特點。
理想的隔膜應該對電子有無限大的電阻，而對離子有零電阻。在實際應用中，用作隔膜的高分子電阻率在1012-1014Ωcm量級。而對于混合動力車和純電動車而言，較低的內部離子電阻顯得尤為重要，因為動力電池需要提供高功率。但是，隔膜的存在總是會增加離子電阻。這是由于，隔膜有限的孔隙率總是意味著電解液和電極之間有限的接觸面積；微孔結構的扭曲性導致了離子電流相對單獨使用液態(tài)電解液而言有更長的平均路徑。通常，厚度較薄的隔膜，高的孔隙率，大的平均孔徑尺寸，都可以最小化離子電阻，提供高的電池功率。然而，太多的孔隙和薄的厚度都會降低隔膜的力學性能，增加了電池內部短路的風險。實際上，目前大部分使用的隔膜厚度在20-30微米之間，具有亞微米尺寸的孔，孔隙率在40%-70%之間。
另外，隔膜應該具有機械強度，不會扭曲和屈服，以保證正極和負極在電池使用的全壽命周期中不會彼此接觸。隔膜還必須在高溫下具有尺寸穩(wěn)定性，特別是對高功率電池的應用而言。完全充滿電的電池在電極-電解液的界面呈現(xiàn)高度氧化和還原環(huán)境，保持隔膜在這種環(huán)境下的穩(wěn)定性就顯得特別重要。
隔膜分類
液態(tài)電解質鋰離子電池所用隔膜可以分為：微孔高分子膜，非織造布及復合隔膜。由于具有加工成本較低和機械性能較好的優(yōu)點，微孔高分子膜使用最廣泛。非織造布的優(yōu)點是成本低和熱穩(wěn)定性好。而復合隔膜由于提供了極好的熱穩(wěn)定性和對非水電解質的浸潤性，近來也引起很大的關注。
減少內部短路的技術路線
隔膜是避免鋰電池內部熱失控的關鍵部件，盡管具有熱關閉性能的隔膜上世紀90年代就已經商品化了，但它對于加工缺陷造成的硬性內部短路卻是無效的。為了減輕內部短路，在過去幾年中人們提出了兩種技術路線。一是制備具有高熔點，低的高溫收縮性和優(yōu)異的機械性能(特別是抗穿刺強度)的隔膜。二是制備陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷層，要么將陶瓷粉末分散于高分子材料中，其中陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間坍塌，從而避免熱失控情況下的內部短路。
隔膜熱關閉性能
目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個附加功能，就是熱關閉。這一特性也為鋰電池的安全性提供了額外的幫助。這是因為隔膜所用聚烯烴材料具有熱塑性，當溫度接近材料熔點時，微孔閉合形成熱關閉，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護電池的作用。
Venugopal等人測試了多種不同高分子薄膜的熱關閉性能。其中，聚丙烯膜(PP)的熱關閉溫度在165℃左右，電阻增加了大約兩個數(shù)量級；聚乙烯膜(PE)熱關閉溫度在135℃左右，電阻增加了大約三個數(shù)量級。據(jù)報道，電阻通常需要有至少三個數(shù)量級的增加才能有效的關閉反應。隔膜還必須防止電極在高溫下互相接觸，因此在高溫下的收縮需要最小化。
高分子多孔膜的加工過程
目前使用最廣泛的制備隔膜的兩種工藝是干法工藝和濕法工藝，兩種工藝都需要采用擠出機，并且在一個或兩個方向進行拉伸。拉伸目的是要引入和增加孔隙率并改善拉伸強度，兩者都采用低成本的聚烯烴作為原料，因此隔膜成本大部分由加工方法決定。
干法工藝：在干法工藝中，熔融擠出的聚烯烴薄膜直接在熔點以下進行高溫退火處理，以促進晶體生長和/或增加晶體的尺寸和數(shù)量。規(guī)則排列的晶體具有平行排列的片晶，方向垂直于擠出方向。薄膜通常先在較低溫度下進行單軸拉伸，隨后在較高溫度下進行拉伸。通過使用軋輥，可獲得沿擠出方向150％－250％的拉伸，多孔結構在這一過程中就形成了。隨后進行熱處理來固定這些微孔并釋放薄膜中的殘余應力。采用干法制備的多孔隔膜通常顯示出特征的裂縫狀的微孔結構
可以很明顯看出，納米尺寸的纖維連接了相鄰的晶區(qū)。通常來說，單軸拉伸的薄膜顯示出較好的機械性能(>150MPa的拉伸強度)，但是沿擠出方向有高的熱縮性；而在橫向上，則顯示較低的拉伸強度(<15Mpa)而熱縮性則可以忽略。采用干法不需要使用溶劑，但是這種方法只適用于可以形成半結晶結構的高分子。Kim 等對比了退火溫度對制備中空纖維膜的影響，發(fā)現(xiàn)提高退火溫度可進一步提高結晶度。
濕法工藝：在濕法工藝中，高分子在高溫下被擠出或吹制成薄膜前，需要將增塑劑(或低分子量的物質，例如石蠟油和礦物油)加入到高分子中。在薄膜固化后，通過使用易揮發(fā)溶劑(例如二氯甲烷和三氯乙烯)，增塑劑被從薄膜中萃取出來，從而留下了亞微米尺寸的微孔。隨后，多孔薄膜通過一個溶劑萃取器來移除其中的溶劑。采用濕法工藝制備的隔膜通常進行雙軸拉伸來擴大微孔的尺寸以及增加孔隙率。濕法工藝得到的隔膜中的孔更加類似圓形(如圖2(b) 所示)。沿擠出方向和橫向的拉伸強度相差不多，兩者都可以超過100Mpa。由于沒有要求在拉伸前需要形成半結晶性結構，因此與干法工藝相比，濕法工藝可用于更多的高分子。另外，增塑劑的使用降低了粘度，因此改善了高分子的加工性能。但是，濕法過程中的增塑劑萃取增加了生產成本。
許多參數(shù)，例如淬冷溫度，拉伸速率和薄膜厚度等都會影響隔膜的形貌。Ma等人的研究表明，在增塑劑萃取前拉伸可以產生平均尺寸更小的微孔和更窄的孔徑分布(相比增塑劑萃取后拉伸)。除了干法和濕法之外，還有其他一些方法也被研究用來制備鋰離子電池用隔膜。相轉化就是另一種為人熟知的制備薄膜的方法。
用于制備多孔隔膜的高分子
大部分商業(yè)化的鋰電池隔膜都是利用PE，PP，其他聚烯烴及它們的混合物或者共聚物，通過干法或濕法工藝制備得到。聚烯烴通常具有很好的機械性能和化學穩(wěn)定性，通過關閉微孔和將薄膜變成無孔薄膜，大部分的聚烯烴隔膜在不同溫度下都具有熱關閉功能。PP膜的熱關閉溫度在160℃左右，PE膜在120℃-150℃之間(取決于形貌)。
盡管聚烯烴材料可以在合適的溫度區(qū)間內提供熱關閉功能，但是微孔關閉后電芯的溫度仍然可能繼續(xù)升高。因此隔膜可能收縮，熔融并最終導致電極短路。為此，熱關閉溫度和熔融溫度之間的間隔應該越大越好。為達到這一目的，可以將PP和PE雙擠出或制成薄板來制備多層薄膜。人們?yōu)榇酥苽淞薖P/PE雙層隔膜以及 PP/PE/PP三層隔膜。在溫度低于熱失控溫度時，PE層轉化成無孔膜，從而增加了電阻并提供熱關閉。與此同時，PP層仍舊能保持隔膜的機械性能并隔離電極。
Ihm等人采用濕法工藝利用高密度聚乙烯(HDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的共混物制備隔膜。隨著共混物中UHMWPE分子量的提高和含量的增大，隔膜機械性能也提高了。含有6wt.% UHMWPE的隔膜在拉伸比為5時，拉伸強度大約為100Mpa。盡管拉伸強度將隨拉伸比的增大而增大，但抗沖擊強度卻會下降。實驗結果表明隔膜孔徑尺寸非常均一，大部分在0.10到0.12微米之間。
日本宇部UBE公司制備了聚酰亞胺隔膜，聚酰亞胺前體是由四羧和二氨通過聚合反應得到的聚酰胺酸。多孔的前體膜是通過相轉化方法得到的，先將聚酰胺酸溶液涂在玻璃基底上，形成由溶劑和非溶劑混合的液體膜，再將該薄膜浸沒在由溶劑和非溶劑形成的凝固液中。隨后將前體膜進行干燥和亞胺化形成聚酰亞胺多孔膜。該方法得到的聚酰亞胺隔膜顯示了相對均一的孔徑分布。盡管這種薄膜沒有熱關閉功能，但是卻有非常好的熱穩(wěn)定性。
陶瓷隔膜
Evonik-Degussa 商品化了一種陶瓷隔膜，通過涂覆一層超薄的PET非織造支撐層和氧化物包括氧化鋁，氧化鋯和硅石制備得到。氧化物顆粒先懸浮在無機的粘合劑中，然后將懸浮液涂覆在非織造PET上。通過將涂覆后的PET在200℃下干燥就得到了復合隔膜。這種方法獲得的隔膜有著很小的、大約0.08微米的平均孔洞尺寸和大約24微米的厚度。在這種隔膜中，大約20微米厚的PET非織造物提供了拉伸強度和靈活性，而陶瓷顆粒涂層則有助于避免針孔，同時阻止了枝晶穿透和提供了熱穩(wěn)定性。
LG化學也發(fā)展了一種陶瓷增強的隔膜，通過在多孔基底上(通常是聚烯烴多孔膜)涂覆一層由無機顆粒和高分子粘合劑混合漿得到的多孔層。該隔膜由PE作支撐層，鈦酸鋇/丁基丙烯酸鹽－丙烯酸共聚物作涂層，在150℃下1小時后收縮小于10％。
??? 人們正努力不斷開發(fā)新的隔膜材料以平衡甚至同時提高隔膜的性能和安全性。同時，由于隔膜占電池成本20%左右，因此發(fā)展隔膜制造技術以制備低成本隔膜，對于降低電池系統(tǒng)的整體成本也意義重大。
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